Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_3_2010_216_220_86 European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 216‐220    European Journal of Chemistry  ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM  DOI:10.5155/eurjchem.1.3.216‐220.86        European Journal of Chemistry  Journal homepage: www.eurjchem.com          Simultaneous  preconcentration  of  lead  and  cadmium  ions  with  methyltrioctylammonium chloride  supported on microcrystalline naphthalene  and determination by flame atomic absorption spectrometry  Mohsen Behpour*,a, Nasrin Soltania,b and Sayed Mehdi Ghoreishia  a Department Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Kashan, Kashan, 87317, Iran  b Department of Chemistry, Payame Noor University, Isfahan, 83196, Iran  *Corresponding author at: Department Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Kashan, Kashan, IR­87317­51167, Iran. Tel.: +98.361.5912375;   fax: +98.361.5552935. E­mail address: m.behpour@kashanu.ac.ir  (M. Behpour).                ARTICLE INFORMATION    ABSTRACT Received: 24 February 2010  Received in revised form: 30 April 2010  Accepted: 2 June 2010  Online: 30 September  2010  KEYWORDS    A  sensitive  and  selective  preconcentration method  has  been  developed  for  the  determination  of  trace  amounts  of  lead  and  cadmium  ions  by  using  naphthalene‐ methyltrioctylammonium  chloride  as  an  adsorbent.  Lead  and  cadmium  ions  were  retained  by  the  adsorbent  in  the  minicolumn  as  PbI42‐  and  CdI42‐,  respectively.  The  column was  washed  by  5 mL  of  2  mol  L‐1  nitric  acid  solution  to  elute  the  adsorbed  cations.  The  collected  eluents  then  were  determined  by  flame  atomic  absorption  spectrometry  (FAAS). Potential  factors  affecting on  the  recovery of  the  analytes were  investigated. Meanwhile  optimum  conditions were  established.  The  preconcentration  factor  for  lead  (II)  and  cadmium  (II)  have  been  300  and  100,  respectively.  The  calibration curves were linear in the range of 3 to 100 ng mL‐1 for Pb2+ and in the range  of 1 to 100 ng mL‐1 for Cd2+, in the original water samples. The detection limits for Pb2+  and  Cd2+  are  0.42  and  0.072  ng  mL‐1  respectively.  On  the  other  hand,  the  relative  standard deviation  (RSD)  for 11  replicate measurements of 20 ng mL‐1 Pb2+ and Cd2+  were 2.2% and 1.4% in the initial solution respectively (n=11). The developed method  was successfully applied for the determination of trace Pb2+ and Cd2+ ions in a variety of  water samples.  Cadmium  Lead  FAAS  Preconcentration  Microcrystalline naphthalene    1. Introduction    Lead  and  cadmium  ions  have  been  known  to  have  toxicological  effects  on  human  health  even  at  very  low  concentrations [1]. Cadmium ion  is one of  the most  important  pollutants  to  be  considered  in  terms  of  food  chaining  contamination, because  it  is readily taken up and translocated  to  different  parts  of  plants  [2,3].  Excessive  cadmium  ion  exposure  may  cause  damage  at  renal,  pulmonary,  hepatic,  skeletal, reproductive tissue and cancer. Research findings have  recently indicated that any increase of lead ion concentration in  soft  tissues  disrupts  the  heme  synthesis.  In  fact,  lead  ion  can  block  some  enzymes  employed  in  heme  biosynthesis  [4,5].  Therefore,  it  has  been  necessary  for  analytical  chemists  to  evaluate  the  environmental  and  healthy  quantities  based  on  accurate determination of Cd2+ and Pb2+ both in environmental  and  biological  samples.  For  this  purpose,  the  analytical  methods  including  electrothermal  atomic  absorption  spectrometry  (ETAAS)  [6‐13],  graphite  furnace  AAS  [14‐16],  electroanalytical methods [17,18], inductively coupled plasma‐ atomic  emission  spectrometry  (ICP‐AES)  [19]  and  inductively  coupled  plasma‐mass  spectrometry  (ICP‐MS)  [20,21]  are  generally  used. Most  of  these methods  have  disadvantages  as  far  as  cost  and  instruments  used  in  routine  analysis  are  concerned. Flame atomic absorption spectrometry (FAAS) with  its relative low cost and good analytical performance, has been  widely  applied  for  the  determination  of  trace  metal  ions.  However, direct determination of metal  ions at  trace  levels by  FAAS  is  limited  because  of  low  analyte  concentrations  and  matrix  interferences.  These  problems  can  be  resolved  by  the  preconcentration  techniques  such  as  solid  phase  extraction  (SPE) [22,23], solvent extraction [24], coprecipitation [25] and  cloud  point  extraction  [26,27].  Among  these  methods,  solid‐ phase  extraction  (SPE)  is  one  of  the  most  effective  preconcentration  methods  due  to  simplicity,  rapidity,  high  preconcentration  factor  and  high  recovery.  A  variety  of  solid  materials  such as modified  rice husk  [28],  acrylic acid grafted  polytetrafluoroethylene  fiber  [29],  thioureasulfonamide  resin  [30],  polyurethane  foam  (PUF)  loaded  with  2‐(6'‐methyl‐2'‐ benzothiazolylazo)  chromotropic  acid  (Me‐BTANC)  [31],  fullerene  [32],  cellulose  functionalized  with  8‐hydroxyl  quinoline  [33], activated carbon [34], silica gel  [35] and micro   crystalline  naphthalene  [36]  have  been  used  for  preconcent‐ ration of metals.  Solid  phase  extraction  with  microcrystalline  naphthalene  has  recently  received  great  attention.  The  advantages  of  this  method  are;  simple  procedure,  rapid  phase  separation,  high  extraction  capacity  and  easy  combination with  various  highly  sensitive instruments [37‐45].  In  this  paper,  a  sensitive  and  highly  selective  preconcentration  method  for  determination  of  lead  and  cadmium  ions  is  reported.  Lead  and  cadmium  ions  are  simultaneously  preconcentrated  on  the  naphthalene‐  methyltrioctylammonium  chloride  as  PbI42‐  and  CdI42‐.  Then,  Behpour et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 216­220  217  the matrix is removed and the analytes are desorbed by only a  little  volume  of  nitric  acid.  The  product  is  obtained  in  higher  concentrations which can be determined by FAAS.  Previously,  the  mentioned  method  has  been  successfully  employed  to  the  preconcentration  and  determination  of  cadmium  ions  in  some  water  samples  [46].  Due  to  the  high  toxicity of lead and cadmium ions for human even at very low  levels,  in  the most  articles  the  simultaneous preconcentration  of  lead  and  cadmium  have  been  taken  into  consideration.  In  addition, in this study, our investigations show that lead ion can  be  very  well  adsorbed  on  the  naphthalene‐methyltrioctyl  ammonium chloride as PbI42‐ and desorbed by a little volume of  nitric  acid.  Therefore,  we  decided  to  separate  lead  and  cadmium  ions  simultaneously  by  the maintained method  and  then  eluted  with  nitric  acid  solution  and  determine  their  concentrations by FAAS. Simultaneous preconcentration of lead  and  cadmium  reduced  the  time  of  preconcentration  for  both  analytes.     2. Materials and methods    2.1. Instruments    A  Perkin  Elmer  model  2380  atomic  absorption  spectrometer  equipped  with  single  element  hollow  cathode  lamp  and  an  air/acetylene  burner  was  used  for  the  determination  of  metals.  The  optimum  conditions  for  FAAS  were applied as follows: wavelength, 228.8 and 217.0 nm; HCL  current, 4 and 7.5 mA for cadmium and lead, respectively and  so  were  acetylene  flow  rate,  0.5  L  min−1;  air  flow  rate,  4.0  L  min−1, slit width, 0.5 nm for both metals. A funnel‐tipped glass  tube  (50  mm  ×  5  mm  i.d.)  with  a  fine  bore  packed  with  naphthalene‐methyltrioctylammonium chloride adsorbent was  used  as  a  preconcentration  column.  The  column  loaded  with  above adsorbent was lightly compressed with the flat end of a  glass  rod.  So  its  height  could  be  about  3.0  cm.  A  Shimadzu  rotary  oil  vacuum  pump  type  SA18 was  used  for  passing  the  high volume of sample.     2.2. Reagents    All  reagents were used  in analytical grade (Merck) and all  solutions  were  prepared  in  double  distilled  water.  The  stock  solutions (1000 mg mL−1) of cadmium and lead were prepared  by dissolving 0.274 g of Cd(NO3)2·4H2O and 1.598 g Pb(NO3)2 in  double distilled water  and diluting  to 100 mL  in  a  volumetric  flask.  Individually  they  were  standardized  [22]  and  were  diluted  to  suitable  concentration.  Potassium  iodide  solution  (0.05 mol L−1) was prepared by dissolving 2.075 g of potassium  iodide in 250 mL of double distilled water. A 1.5 mol L−1 nitric  acid solution was prepared by diluting 10 mL of concentrated  HNO3 (63%‐Merck)  to 100 mL  in a volumetric  flask. Solutions  of  alkali  metal  salts  (1% W/V)  and  other  various metal  salts  (0.1% W/V) were  used  to  survey  interferences  of  anions  and  cations,  respectively.  All  glassware  and  bottles  were  cleaned  and kept in 1 mol L−1 nitric acid for 24 h. The material was then  rinsed three times with double distilled water. The naphthalene  adsorbent  solution  was  prepared  by  dissolving  10  g  of  naphthalene and 1 g of methyltrioctylammonium chloride in 45  mL of acetone on a hot‐plate stirrer at 40◦C. This solution was  added  drop  by  drop  into  1000  mL  of  double  distilled  water  while stirring the solution at room temperature. It was stirred  for  1–2  h  and  allowed  to  stand  for  30  min.  The  supernatant  solution  of  naphthalene  coprecipitated  with  methyltrioctyl  ammonium chloride was drained off by decanting and washed  it twice with water in the same way. This adsorbent slurry was  stored in a bottle for future uses.      2.3. General procedure    A  funnel‐tipped  glass  tube  used  as  the  preconcentration  column was  filled with  the adsorbent slurry  to a height of 3.0  cm  and  slightly  compressed  with  a  flat  glass  rod.  A  50  mL  solution  containing  0.5‐50  μg  of  Cd2+,  5‐150  μg  of  Pb2+  and  suitable amount of potassium iodide was prepared. The above  solution was passed through the column at a flow rate of 2 mL  min‐1 for adsorbing of both complexes on the column. Then the  column  was  washed  with  3  mL  of  double  distilled  water  to  remove  the  excess  iodide  ion.  Then  PbI42‐  and  CdI42‐  were  desorbed  from  adsorbent  by  5  mL  of  HNO3  with  desired  concentration.  The  eluted  solution  was  collected  and  introduced  to  FAAS  to  determine  both  ions.  A  blank  solution  was also prepared under similar conditions.    3. Results and Discussion    Methyltrioctylammonium  chloride  is  insoluble  in  water,  which  is  widely  used  as  a  source  of  counter  ions  in  solvent  extraction  of  anionic  metal  complexes.  The  preliminary  experiments  have  showed  that  methyltrioctylammonium  chloride  supported  on  naphthalene  present  an  excellent  tendency  for  the  adsorption of  cadmium as CdI42‐  and  lead  as  PbI42‐ by forming their ion pairs:    CdI42‐ + 2R1(R2)3N+  [CdI42‐][R1(R2)3N+]2    PbI42‐ + 2R1(R2)3N+  [PbI42‐][R1(R2)3N+]2    Therefore,  the  retention  of  the  above  complexes  on  a  column  containing  methyltrioctylammonium  chloride– naphthalene  adsorbent  was  chosen  for  simultaneous  preconcentration of Cd2+ and Pb2+. After preconcentration,  the  column was washed with HNO3 to remove CdI42‐ and PbI42‐ by  anion  exchange  and  then  Cd2+  and  Pb2+  were  separately  determined by FAAS.    3.1. Optimization of chemical parameters    3.1.1. Effect of pH    The  effect  of  pH on  the  recovery of  20 μg Pb2+  and 10 μg  Cd2+ in 0.02 mol L‐1 potassium iodide solution was studied. The  mentioned ions were obtained quantitatively in the pH range of  1.5‐10.0  using  appropriate  buffer  solution  as  it  was  demonstrated  in  the  general  procedure.  The  results  have  shown  that  the  used  method  is  independent  of  extended  pH  range (1.5‐10.0) showing its applicability to a variety of water  samples.    3.1.2. Effect of potassium iodide concentration    The  study  of  the  effect  of  potassium  iodide  concentration  on  the  quantitative  preconcentration  of  Cd2+  and  Pb2+  was  performed as it was mentioned in the range of 1×10‐3 ‐ 4×10‐2  mol L‐1  in general procedure. The results have shown that  the  concentration  of  KI  up  to  0.015  mol  L‐1  (Figure  1)  on  the  retention  of  Cd2+  and  Pb2+ without  any  effects.  Therefore,  the  low concentration of KI is very useful for the real samples with  large volumes.    3.1.3. Selection and concentration of eluent for desorption of  analytes    The  influence  of  different  kinds  of  anions  such  as  nitrate,  chloride,  sulfate,  tartarate  and  tetraphenylborate  on  the  exchange and removal of anionic complex of analytes from the  column was  investigated.  The  results  have  shown  that  nitrate  218  Behpour et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 216­220    ion (NO3‐) was the best eluent. Suitable concentration of nitrate  ion  was  determined  by  tracking  the  highest  recovery  of  Cd2+  and Pb2+. So, when the nitrate concentration is 2 mol L‐1 and/or  higher, the recovery Cd2+ and Pb2+ will be quantitative (Figure  2). Therefore,  a 2 mol L‐1  concentration of nitric acid  solution  was selected for the following studies.    Figure 1. Effect of potassium iodide concentration on the retention of  CdI42‐ and PbI42‐ on the naphthalene‐methyltrioctylammonium chloride adsorbent  (amounts of analytes: 10 μg Cd, 25 μg Pb).    Figure 2. Effect of nitric acid concentration on the elution of CdI42‐ and PbI42‐ from  the  naphthalene‐methyltrioctylammonium  chloride  column  (amounts  of analytes: 10 μg Cd, 25 μg Pb).    3.1.4. Influence of ionic strength    The  effect  of  ionic  strength  of  solution  on  the  analyte  adsorbent on the column was studied. For this purpose, various  electrolytes  such  as  sodium  chloride,  potassium  chloride  and  sodium  nitrate  with  concentration  of  0.01‐  0.1  mol  L‐1  were  used. It was determined that the ionic strength solution has no  effect on the complexes formation and their adsorption on the  adsorbent.    3.1.5. The effect of sample and elution flow rate    The  retention  of  CdI42‐  and  PbI42‐  ions  with  methyltrioctylammonium chloride  loaded on naphthalene was  not affected by sample  flow rate  in  the range of 2‐8 mL min‐1.  Thus the experiments were performed at a sample flow rate of  8  mL min‐1  which  was  the maximum  flow  rate  that  could  be  attained with the pump used. This was the same for the elution  flow rate. Elution flow rates in the range of 2‐8 mL min‐1 could  be applied for small and large volumes of samples.    3.1.6. The effect of methyltrioctylammonium chloride  amount    The  amount  of methyltrioctyl  ammonium  chloride  loaded  on  naphthalene  was  optimized  and  the  results  are  shown  in  Figure  3.  A  loading  of  1  g  or  more  amount  of  methyltrioctyl  ammonium  chloride  on  10  g  of  naphthalene  resulted  in  the  highest adsorption for both cadmium and lead ions.    Figure 3. The  effect  of  the  amount  of methyltrioctyl  ammonium  chloride  loaded  on  the  column  conditions:  volume  of  the  sample  50  mL,  KI  concentration 1.5×10‐2 (mol L‐1).    3.1.7. The preconcentration factor    The  influence  of  sample  volume  on  the  retention  of  cadmium and lead ions on the column were studied in order to  obtain the preconcenteration factor. Known volumes (200, 400,  600, 800, 1000, 1500  and 2000 mL) of  double distilled water  were taken in an acid‐cleaned conical flask. An aliquot of metal  ions (10 μg Cd2+ and 20 μg Pb2+) solution were added to them.  The general procedure for the preconcentration of the desired  analytes was followed. The results showed that the recovery of  lead and cadmium ions carried out with 95 % confidence level  in  1500  and  500  mL  respectively  (Figure  4).  Therefore,  the  preconcentration factor for lead and cadmium ions with elution  the column by 5 mL HNO3 was 300 and 100 respectively.    Figure  4. Effect  of  the  sample  volume  on  the  recoveries  of  analyte  ions  (N=4, amounts of analytes: 10 μg Cd, 25 μg Pb).        Behpour et al. / European Journal of Chemistry 1 (3) (2010) 216­220  219  Table 1. Effect of interfering ions on the recovery of 20 and 150 ng mL‐1 of Cd and Pb.  Interfering ion  Concentration of interfering (mg L­1)  Na+, K+, Cl‐, Ca2+, Li+  10000 Mg2+, SO42‐, NO3‐ 5000 Fe2+, Al3+, Cr2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Br‐, Ag+, Ba2+, SO42‐,  C2O42‐, Cr2O72‐, F‐, Br‐, CO32‐, SCN‐ 250   Table 2. Determination of Cd and Pb in water samples.  Sample  Cd2+ (ng mL­1)    Pb2+ (ng mL­1)  Added  Found a  Recovery (%) Added  Found a  Recovery (%)  Zayandeh roud river water  ‐  2.3 ± 0.04 ‐ ‐ 7.6 ± 0.11  ‐ 5.0  7.4 ± 0.07 102.0 5.0 12.5 ± 0.24  98.0 10.0  12.1± 0.11 98.0 10.0 17.8 ± 0.25  102.0 15.0  17.4 ± 0.16 100.6 15.0 22.4 ± 0.23  98.5 Fin region of Kashan  ‐  3.4 ± 0.12 ‐ ‐ 8.9 ± 0.13  ‐ 5.0  8.3 ± 0.14 102.0 5.0 14.1 ± 0.22  104.0 10.0  13.2 ± 0.15 98.0 10.0 18.6 ± 0.19  97.0 15.0  18.2 ± 0.21 98.6 15.0 24.3 ± 0.24  103.0 Tap water  ‐