Microsoft Word - European_Journal_of_Chemistry_1_4_2010_385_387_90


European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 385‐387 

 
European Journal of Chemistry 

ISSN 2153‐2249 (Print) / ISSN 2153‐2257 (Online)  2010 EURJCHEM 
DOI:10.5155/eurjchem.1.4.385‐387.90 

   

 

European Journal of Chemistry 
Journal homepage: www.eurjchem.com 

 
     

Zinc  dust:  An  extremely  active  and  reusable  catalyst  in  acylation  of  phenols, 
thiophenol, amines and alcohols in a solvent‐free system 

Mohamed Afzal Pasha*, Muthukur Bhojegowd Madhusudana Reddy and Krishnappa Manjula 

Department of Studies in Chemistry, Central College Campus, Bangalore University, Bengaluru, IN­560001, India 

*Corresponding author at: Department of Studies in Chemistry, Central College Campus, Bangalore University, Bengaluru, IN­560001, India. Tel.: +91.80.22961337; 
fax: +91.80.22961331. E­mail address: m_af_pasha@ymail.com (M.A. Pasha). 

 
 

   

     
COMMUNICATION INFORMATION    ABSTRACT
Received: 04 May 2010 
Received in revised form: 03 September 2010 
Accepted: 04 September 2010 
Online: 31 December 2010 

KEYWORDS 

  A trace amount of zinc dust is able to promote instantaneous quantitative acylation of a large 
variety of functionalized phenols, thiophenol, amines and alcohols with acyl chlorides under 
solvent‐free  condition  at  25  °C.  The  catalyst  can  be  recovered  and  recycled  making  the 
procedure potentially useful for industrial applications. 

Zinc dust  
Phenols 
Thiophenol 
Amines 
Acyl chloride 
Solvent‐Free condition 

 
1. Introduction 
 

The acylation of phenols, thiophenols, amines and alcohols 
are important transformation in organic synthesis. Acylation of 
such functional groups is often necessary during the course of 
various  transformations  in  a  synthetic  sequence,  especially  in 
the construction of polyfunctional molecules such as peptides, 
nucleosides,  oligonucleotides,  carbohydrates,  steroids  and 
other  natural  products  [1‐3].  Various  catalysts  developed  for 
acylation  with  acyl  halides  include  use  of  bases  like  pyridine 
and Et3N [4‐5], DMAP [6], and Bu3P [7]. Acylation with acids [8, 
9],  acyl  imidazoles  [10],  and  acyl  urea  [11],  are  also  known. 
Acid  catalyzed  acylation  mainly  requires  polymeric  acids 
[12,13];  and  metal  chlorides  [14‐16],  metal  triflates  such  as 
Sc(OTf)3/Bi(OTf)3/Li(OTf)3  [17‐19], metal perchlorates (LiClO4 
/BiOClO4)  [20,21]  have  also  been  utilized  as  Lewis  acid 
catalysts  for  acylation  of  alcohols.  Other  reagents  such  as  I2 
[22,23], [bmIm][dca] ionic liquid [24], solid supported reagents 
like HClO4‐SiO2 [25], Py/basic alumina [26], neutral Al2O3 [27], 
Clay  [28,29],  ZrOCl2·8H2O  [30]  polyphosphate  ester  [31]  and 
very recently ZnO [32], Sm [33] and Mg(NTf2)2 [34] have been 
employed  for  the  same  purpose.  In  this  paper,  we  are 
describing  our  work  on  the  successful  use  of  non‐toxic, 
environmentally benign and inexpensive zinc dust as a catalyst 
for  the  acylation  of  phenols,  thiophenol,  amines  and  alcohols 
with acid chlorides. 
 
2. Experimental 
 
2.1. Material and instrumentation 
 

Phenols,  thiophenol,  amines,  alcohols,  acid  chlorides,  zinc 
dust and solvents were commercial,  and all  the solvents were 
distilled  before  use.  Reactions  were  monitored  on  TLC  by 
comparison with the authentic samples. Boiling/melting points 

were  taken  in  open  capillaries  using  paraffin  bath  and 
corrections  are  applied  wherever  necessary  [35].  The  IR 
spectra of the products were recorded on NICOLET 400D FT‐IR 
spectrophotometer.  1H  NMR  spectra  were  recorded  on  a  400 
MHz Bruker spectrometer, LC‐MS and GC‐MS analysis was done 
using Agilent Technologies 1200 series and Shimadzu QP 5050 
A instruments, respectively. 
 
2.2. General procedure 
 

Phenol (1.88 g, 20 mmol) and benzoyl chloride (3.36 g, 24 
mmol) were taken in a 25 mL round bottom flask. To this zinc 
dust  (0.130  g,)  was  added  and  stirred  at  25  °C  for  a  few 
seconds.  The  progress  of  the  reaction  was  monitored  by 
quenching the reaction with water at regular intervals on TLC, 
and by IR spectral analysis. After completion of the reaction, 25 
mL  ether  was  added  and  the  organic  layer  was  washed 
successively with  saturated NaHCO3  (10 mL), water  (10 mL × 
2)  and  dried  over  anhydrous  Na2SO4,  concentrated  under 
vacuum  and  purified  by  silica  gel  column  chromatography 
(ethyl  acetate:light  petrol;  0.5:9.5)  to  afford  pure  phenyl 
benzoate. 
 
3. Results and Discussion  

 
Earlier report  from our  laboratory described a convenient 

esterification  by  acid  chlorides;  as  the  reactions  took  a  long 
time  to  go  to  completion,  the  reactions  were  studied  under 
sonication to get the esters in high yield [36,37]. In continuation 
of  work  on  the  development  of  simple  methods  for  the 
synthesis of useful products, we are reporting a novel method 
of  acylation  of  phenol  and  alcohol  with  acid  chloride  using 
catalytic  amount  of  zinc  dust  under  solvent‐free  condition  at   
25 °C (Figure 1). 



386  Pasha et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 385­387 
 

 

Table 1. Reaction of p‐cresol and benzoyl chloride in the presence of different amount of zinc under solvent‐free condition at 25 °C. 
Entry              Amount of Zinc (mmol)  Time (sec)  p­cresyl benzoate (%)* 
1  10.0  25 80 
2  7.5  30 84 
3  5.0  38 86 
4  1.0  40 90 
5  0.1  45 94 
6  ― 24h ND 
* Isolated yield, ND: Not detected. 

 
Table 2. Zn dust catalysed benzoylation of phenols, alcohols and thiophenol by benzoyl chloride under solvent‐ free condition at 25 oC. 

Entry  Substrate  Product  Time (sec.)  Yield (%)a  C=O stretching (cm­1) 
M.p./ B.p. (°C) 

Found  Reported 
1  Phenolb  Phenyl benzoate  55 92 1734 70  69–72d
2  p‐Cresolb  p­Methylphenyl benzoate  45 94 1724 71  70–72d
3  β‐Naphtholc  β ‐Naphthyl benzoate  50 88 1734 109  108–110e
4  p‐Cl‐Phenolb  p­Chlorophenyl benzoate  30 92 1726 86  86–88e
5  m‐Cresolb  m­Methyl phenyl benzoate  50 92 1730 54  55 [24]
6  o‐NO2‐Phenolb  o‐Nitrophenyl benzoate  35 90 1735 49  50[24]
7  p‐NO2‐Phenolb  p‐Nitrophenyl benzoate  45 88 1724 143  142–144e
8  α‐Naphtholc  α ‐Naphthyl benzoate  45 82 1725 55  56 [24]
9  Benzyl alcoholb  Benzyl benzoate  120 95 1719 20  18–20e
10  Thiophenolb  Thiophenyl benzoate  30 89 1670 54  55‐56 [31]
a Isolated yield.  
b Molar ratio of  phenol/thiophenol/alcohol, acid chloride and Zn is 1:1.2:0.1.  
c Molar ratio of  phenol/thiophenol/alcohol, acid chloride and Zn is  1:2:0.1.  
d Aldrich Handbook of Fine Chemicals, 2000‐2001. 
e Lancaster Research Chemicals, 2002‐2003. 

 
Table 3. Zn dust catalysed acetylation of phenols, alcohols and thiophenol by acetyl chloride under solvent free condition at 25°C. 

Entry  Substrate  Product  Time (sec.)  Yield (%)a  C=O stretching (cm­1) 
M.p./ B.p. (°C) 

Found  Reported 
1  Phenolb  Phenyl acetate  20 90 1766 195  195–196e
2  p‐Cresolb  p­Methylphenyl acetate  25 92 1766 210  210–211d
3  β‐Naphtholc  β‐Naphthyl acetate  35 86 1760 69  68–70e
4  p‐Cl‐Phenolb  p‐Chlorophenyl acetate  10 92 1734 41  40–42d
5  o‐Cl‐phenolb  o‐Chlorophenyl acetate  15 90 1740 120  120–122f
6  m‐Cresolb  m­Methylphenyl acetate  25 90 1766 209  212f
7  o‐NO2‐Phenolc  o‐Nitrophenyl acetate  25 86 1760 40  39–41d
8  p‐NO2‐Phenolc  p‐Nitrophenyl acetate  20 91 1766 78  77–79e
9  α‐Naphtholc  α‐Naphthyl acetate  30 88 1776 43  43–46d
10  n‐Heptanolb  Methyl caprylate  30 92 1750 192  193–79e
11  n‐Octanolb  Heptyl acetate  25 90 1745 209  211d
12  n‐Decanolb  1‐Decyl acetate  25 90 1745 246  244d
13  Allyl alcoholb  Allyl acetate  35 89 1740 103  103–104d
14  Benzyl alcoholb  Benzyl acetate  25 94 1734 96  95–97e
15  Cyclohexanolb  Cyclohexyl acetate  30 95 1745 174  172–173d
16  Thiophenolb  Thiophenyl acetate  30 89 1715 50  52‐54 [31] 
a Isolated yield. 
b Molar  ratio of  phenol/thiophenol/alcohol, acid chloride and Zn is 1:1.2:0.1. 
c Molar  ratio of  phenol/thiophenol/alcohol, acid chloride and Zn is 1:2:0.1. 
d Aldrich Handbook of Fine Chemicals, 2000‐2001. 
e Lancaster Research Chemicals, 2002‐2003. 
f The Merck  Index, 13th edition. 

 

Figure 1. Acylation of phenols, thiophenol, amines and alcohols in a solvent‐
free system. 
 

In  order  to  standardize  the  reaction,  different  amounts  of 
zinc dust was used to get p‐cresyl benzoate  from p‐cresol and 
benzoyl chloride under solvent‐free condition at 25 °C, and the 
results are summarized in Table 1. From Table 1, it is clear that, 
the  reaction  can  be  carried  out  in  the  presence  of  catalytic 
amount of  zinc dust and  the yields are excellent,  it was  found 
that the reaction is not possible without catalyst. 

After  these  preliminary  experiments,  catalytic  amount  of 
zinc  dust  and  solvent‐free  condition  at  25  °C  was  used  to 
convert  a  variety  of  functionalized  phenols,  thiophenol  and 
alcohols  with  benzoyl  chloride  and  acetyl  chloride  into 
respective esters, and the results are presented in Table 2 and 
3.  From  the  Table  2  and  3,  it  is  clear  that,  compounds 
containing  both  electron  withdrawing  and  electron  donating 
groups react equally efficiently and  instantaneously under  the 

standard  reaction  conditions  to  give  the  acylated  products  in 
excellent yields. 

The novel  aspect of  the present methodology was applied 
to  amines  also.  All  the  substrates  were  found  to  react  easily, 
giving good yields of the acylation products. The reactions took 
place readily with acetyl chloride and benzoyl chloride to afford 
simultaneous precipitation of  the solid product. This has been 
tested  with  a  number  of  aromatic  amines  baring  electron 
withdrawing  as  well  as  electron  donating  groups  and  the 
results  are  summarized  in  Table  4  and  5.  Finally  the 
methodology was  tested  for  sulfur  containing  compound  such 
as  thiophenol  with  acetyl  chloride  (Table  2,  entry  10)  and 
benzoyl  chloride  (Table  3,  entry  16).  In  this  case  also  the 
reaction  vigoursly  occurred  to  give  respective  acylated 
products  in  high  yields.  All  the  synthesized  compounds  are 
known  and  characterized  by  IR  or  GC‐Mass  spectral  analysis 
and physical properties were found to agree with the reported 
values.  

Furthermore, we have examined the recovery and reuse of 
the  catalyst  on  the  acylation  of  cyclohexanol  with  acetyl 
chloride to get cyclohexyl acetate under solvent‐free condition 
at 25 oC, and found that, the yields of the product in the second 
and  third  use  of  the  catalyst were  almost  same  as  that  in  the 
first use. In every case >90% of Zn was recovered by filtration, 
washed with water and dried at 120 oC (Table 6) before reuse. 

 



Pasha et al. / European Journal of Chemistry 1 (4) (2010) 385­387  387 
 

 
 

Table 4. Zn dust catalyzed acetylation of amines by acetyl chloride under solvent free condition at 25 °C. 

Entry  Substrate  Product  Time (min.)  Yield (%)a  C=O stretching (cm­1) 
M.p./ B.p. (°C) 

Found  Reported 
1  Aniline  Acetanilide  10 92  1652  113  113–114 b 
2  o‐Nitroaniline  o‐Nitroacetanilide  15 90  1621  92  92–93 b 
3  m‐Nitroaniline  m‐Nitroacetanilide  20 89  1630  151  151–153b 
4  p‐Nitroaniline  p‐Nitroacetanilide  15 90  1635  217  215–217 c 
5  o‐Anisidine  o‐Methoxyacetanilide  20 93  1635  152  154 [24] 
6  m‐Toluidine  m‐Methylacetanilide  15 92  1640  66  65–67c 
7  p‐Toluidine  p‐Methylacetanilide  15 93  1642  150  149–151c 
8  Benzylamine  N‐Acetylbenzylamine  10 90  1650  60  60 [25] 
9  p‐Chloroaniline  p‐Chloroacetanilide  10 92  1647  178  178–180 b 
a Isolated yield. 
b Lancaster Research Chemicals, 2002‐2003. 
c Aldrich Handbook of Fine Chemicals, 2000‐2001. 
 
Table 5. Zn dust catalyzed benzoylation of amines by benzoyl chloride under solvent free condition at 25 °C. 

Entry  Substrate  Product  Time (min.)  Yield (%)a  C=O stretching (cm­1) 
M.p./ B.p. (°C) 

Found  Reported 
1  Aniline  Benzanilide  40 90 1658  164  164–166b
2  o‐Nitroaniline  o‐Nitrobenzanilide  35 88 1630  98  98 [24]
3  m‐Nitroaniline  m‐Nitrobenzanilide  40 85 1645  157  157 [24]
4  p‐Nitroaniline  p‐Nitrobenzanilide  30 90 1655  200  199 [24]
5  o‐Anisidine  o‐Methoxybenzanilide  45 89 1652  58  60 [24]
6  m‐Toluidine  m‐Methylbenzanilide  40 90 1650  124  125 [24]
7  p‐Toluidine  p‐Methylbenzanilide  45 85 1652  159  158 [24]
8  Benzylamine  N‐Benzoylbenzlyamine  35 90 1652  104  105–106 [24]
9  Cyclohexylamine  N‐Benzoylcyclohexylamine  40 92 1636  147  147 [24]
a Isolated yield. 
b Aldrich Handbook of Fine Chemicals, 2000‐2001. 
 
Table 6. Repeated use of Zn dust for acylation of cyclohexanol with acetyl chloride.  

Number of uses  Time (sec)  Yield  (%)a  Recovery of Zn (%) 
1  30  95 95 
2  35  90 93 
3  40  88 90 

a Isolated yield of cyclohexyl acaetate. 
 
4. Conclusion 

 
In  conclusion,  we  have  presented  a  novel,  highly  rapid, 

efficient and solvent‐free protocol for the acylation of phenols, 
thiophenols, amines and alcohols using non‐toxic, efficient and 
inexpensive  Zn  dust.  The  advantages  of  this  environmentally 
benign  and  safe protocol  include  a  simple  reaction  set  up not 
requiring  specialized  equipment,  all  the  reactions  work  at        
25  °C,  give  excellent  yields  of  products,  require  short‐time, 
eliminate  solvents  and  the  catalyst  can  be  recovered  and 
recycled making the procedure potentially useful for industrial 
applications.  
 
References 
 
[1]. Sun,  X.  L.;  Kai,  T.;  Takayanagi,  H.;  Furuhata,  K.  Synlett  1999,  9, 

1399−1400. 
[2]. Yadav,  J.  S.;  Narsaiah,  A.  V.;  Basak,  A.  K.;  Goud,  P.  R.;  Sreenu,  D.; 

Nagaiah, K. J. Mol. Catal. A Chem. 2006, 255, 78−80. 
[3]. Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups  in Organic Synthesis 

3rd Ed, Wiley, New York, 1999. 
[4]. Horton, D. Org. Synth. 1973, 5, 1‐4. 
[5]. Zhdanov, R. I.; Zhenodarova, S. M. Synthesis 1975, 4, 222–245. 
[6]. Hofle,  G.;  Steglich,  W.;  Vorbruggen,  H.  Angew.  Chem.,  Int.  Ed.  Engl. 

1978, 17, 569–583. 
[7]. Vedjes, E.; Diver, T. S. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3358−3359. 
[8]. Ishihara, K.; Kubota, M.; Yamamoto, M. Synlett 1996, 3, 265−266.  
[9]. Ishihara,  K.;  Nakayama,  M.;  Ohara,  S.;  Yamamoto,  H.  Tetrahedron 

2002, 58, 8179−8188.      
[10]. Kamijo,  T.;  Harada,  H.;  Iizuka,  K.  Chem.  Pharm.  Bull.  1984,  32, 

2560−2564.  
[11]. Dhanon, M.  K.;  Olsen,  R.  K.;  Ramaswamy,  K.  J. Org.  Chem. 1982,  47, 

1962−1965.  
[12]. Jin, T.  S.; Ma,  J. R.; Zhang, Z. H.; Li, T.  S.  S. Synth. Commun. 1998, 28, 

3173−3177. 
[13]. Kumareswaran,  R.;  Panchamuthu, K.;  Vankar,  Y. D. Synlett 2000, 11, 

1652−1654.     
[14]. Baker, R. H.; Bordwell, F. G. Org. Synth. 1955, 3, 141‐145. 
[15]. Ahmed, S.; Iqbal, J. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3791−3794. 
[16]. Chakraborti, A. K.; Gulhane, R. Synlett 2004, 4, 627−630.  
[17]. Ishihara, K.; Kubota, M.; Kurihara, H.; Yamamoto, H. J. Org Chem. 1996, 

61, 4560−4567.  

[18]. Orita, A.; Tanahashi, C.; Kakuda, A. J. Org. Chem. 2001, 66, 8926−8934.  
[19]. Karimi, B.; Makeki, J.  J. Org Chem. 2003, 68, 4951−4954.  
[20]. Nakae,Y.; Kusaki, I.; Sato, T. Synlett 2001, 10, 1584−1586. 
[21]. Chakraborti, A. K.; Gulhane, R.; Shivani. Synlett 2003, 12, 1805−1808. 
[22]. Borah, R.; Deka, N.; Sarma, J. C. J. Chem. Res (S). 1997, 2, 110−111. 
[23]. Kartha, K. P. R.; Field, R. A. Tetrahedron 1997, 53, 11753−11766. 
[24]. Forsyth, S. A.; MacFarlane, D. R.; Thomson, R. J.; Von Itzstein, M. Chem. 

Commun. 2002, 7, 714−715. 
[25]. Chakraborti, A. K.; Gulhane, R. Chem. Commun. 2003, 22, 1896−1897.   
[26]. Paul, S.; Nanda, P; Gupta, R.  Molecules 2003, 8, 374−380. 
[27]. Yadav, V. K.; Babu, K. G. J. Org. Chem. 2004, 69, 577−580.  
[28]. Li, A. X.; Li, T. S.; Ding, T. H. Chem. Commun. 1997, 1389−1390.  
[29]. Ballini,  R.;  Bosica,  G.;  Carloni,  S.;  Ciaralli,  L.;  Maggi,  R.;  Sartori,  G. 

Tetrahedron Lett. 1998, 39, 6049−6052.  
[30]. Ghosh,  R.;  Maiti,  S.;  Chakraborty,  A.  Tetrahedron  Lett.  2005,  46, 

147−151. 
[31]. Imamoto, T.; Kodera, M.; Yokoyama, M. Synthesis 1982, 2, 134−136. 
[32]. Tamaddon, F.; Amrollahi, M. A.;  Sharafat,  L.; Tetrahedron Lett. 2005, 

46, 7841−7844. 
[33]. Jia, S. X.; Wang, L. H.; Huang, Q.; Kong, L. L.; Zhang, H. W. J. Chem. Res. 

(S). 2006, 2, 135−144.  
[34]. Chakraborti, A. K.; Shivani. J. Org. Chem. 2006, 71, 5785−5788. 
[35]. Vogel,  A.  I.  A  text  book  of  practical  organic  chemistry,  5th  Edition, 

Longman Group Ltd, London, 1989, p. 71 and p. 86. 
[36]. Rama, K.; Pasha, M. A. Indian J. Chem. 2002, 41B, 2604−2605.  
[37]. Myint, Y. Y.; Pasha, M. A. Oriental J. Chem. 2003, 19, 663−665.