Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 35 Georgian Scientists ქართველი მეცნიერები Vol. 4 Issue 3, 2022 https://doi.org/10.52340/gs.2022.04.03.04 ზოგიერთ d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატის კომპლექსწარმოქმნის უნარი დიეთილამინთან იზოლდა დიდბარიძე1, მაია რუსია2, ნოდარ ჩიგოგიძე3, ნესტანი ბრეგაძე4 1აკაკი წერეთლის სახელმწიფო უნივერსიტეტი, ქიმიის მეცნიერებათა დოქტორი, ასოცირებული პროფესორი. 2ივ. ჯავახიშვილის სახელობის თბილისის სახელმწიფო უნივერსიტეტი, ქიმიის მეცნიერებათა დოქტორი, ასოცირებული პროფესორი. 3საქართველოს ტექნიკური უნივერსიტეტი, ქიმიის მეცნიერებათა დოქტორი. პროფესორი https://orcid.org/0000-0003-1303-8510 4აკაკი წერეთლის სახელმწიფო უნივერსიტეტი, ქიმიის მეცნიერებათა დოქტორი ა ბ ს ტ რ ა ქ ტ ი სინთეზირებული და შესწავლილია d-მეტალთა ტეტრათოარსენატების კოორდინაციული ნაერთები დიეთილამინთან ზოგადი ფორმულით: [Ag(DEA)2]3AsS4 და [M(DEA)4]3(AsS4)2, სადაც M = Cu(II), Zn(II) და Cd(II). ისინი სხვადასხვა შეფერილობის წვრილდისპერსიული ნაერთებია, მათი შედგენილობა და აღნაგობა, გარდა ქიმიური ანალიზისა, შესწავლილია იწ სპექტროსკოპიული, რენტგენო- და თერმოგრაფიული ანალიზის მეთოდებით. დადგენილია, რომ მიღებული კოორდინაციული ნაერთები წარმოადგენენ კათიონურ კომპლექსებს, ლიგანდი მონოდენტურია, ხოლო ტეტრატოარსენატ-იონი იმყოფება გარე სფეროში. შესწავლილია მიღებული კომპლექსნაერთების თერმული მდგრადობა და თერმოლიზის სავარაუდო პროცესი. საკვანძო სიტყვები: d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატები, დიმეთილამინი, კოორდინაციული ნაერთები სინთეზირებულია Ag(I), Cu(II), Zn(II) და Cd(II) -ის ტეტრათოარსენატების კოორდინაციული ნაერთები დიეთილამინთან ზოგადი ფორმულით: [Ag(DEA)2]3AsS4 და [M(DEA)4]3(AsS4)2, სადაც M =Cu(II), Zn(II) და Cd(II). შემუშავებულია მათი სინთეზის ოპტიმალური პირობები. მიღებული კოორდინაციული ნაერთების შედგენილობა და აღნაგობა, Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 36 გარდა ქიმიური ანალიზისა, დადგენილია კვლევის ფიზიკურ-ქიმიური მეთოდებით - რენტგენოგრაფიული ანალიზისა და იწ სპექტროსკოპიული მეთოდით. შესწავლილია მიღებულ კომპლექსნაერთთა თერმოლიზის პროცესი. დარიშხანშემცველ არაორგანულ ნაერთთაგან ყველაზე სრულყოფილად დარიშხანმჟავას ნაერთებია შესწალილი. რაც შეეხება ტეტრათიოარსენატებს, გარდა ტუტემეტალთა შესაბამისი ნაერთებისა, ჩვენი კვლევის დაწყებამდე სუსტად იყო შესწავლილი. არადა კვლევის წარმოება დარიშხანის ქიმიის ამ მიმართულებით პერსპექტიულია, რადგან გამოსავალი მასალა - დარიშხანის სულფიდური ფორმები ჩვენი ქვეყნის მინერალური რესურსია. ჩვენს მიერ უკვე სინთეზირებული და შესწავლილია d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატები აღნიშნული ნედლეულის გამოყენებით[1], ახლა კი განვაგრძობთ კვლევას მათი კომპლექსწარმომქმნელი უნარის შესწავლისათვის. მიზნად დავისახეთ მიგვეღო და შეგვესწავლა d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატების კოორდინაციული ნაერთები დიეთილამინთან. ამ შემთხვევაში, ისევე როგორც ამიაკატების მიღებისას გადამწყვეტი მნიშვნელობა აქვს მეორეული ამინის აზოტის გაზიარებელი ელექტრონების არსებობას. აქედან გამომდინარე, მოველოდით მთელ სერიას d- მეტალთა ტეტრათიოარსენატების კოორდინაციული ნაერთებისას დიეთილამინთან, რაც შესაძლებლობას მოგვცემდა გაგვერკვია მსგავსება-განსხვავება შესაბამის ამიაკატებთან[2]. მრავალმა ექსპერიმენტმა დაგვარწმუნა, რომ მიუხედავად ქიმიურ ქცევაში დიდი მსგავსებისა ერთ- და ორჩანაცვლებული ამინებისა ამიაკთან, ისინი მაინც აშკარად განსხვავდებიან. ჩვენს მიერ სინთეზირებულია ვერცხლ(I)-ის, სპილენძ(II)-ის, თუთიისა და კადმიუმის ტეტრათიოარსენატის კოორდინაციული ნაერთები დიეთილამინთან. საქმე ის არის, რომ დიეთილამინის ურთიერთქმედებისას გარდამავალ მეტალთა ხსნად მარილებზე, უმრავლეს შემთხვევაში მაშინვე ილექება წყალში უხსნადი ნივთიერებები, რომელთა მოქმედებით ნატრიუმის ტეტრათიოარსენატის წყალხსნარზე მიზნობრივი პროდუქტის მიღება თითქმის შეუძლებელია რეაქციის ჰეტეროგენურობის გამო. ამიტომ, როგორც აღინიშნა სინთეზირებულია მხოლოდ ოთხი კომპლექსნაერთი d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატისა დიეთილამინთან. მიზნობრივი კოორდინაციული ნაერთების მისაღებად გამოსავალ ნივთიერებებად გამოვიყენეთ ნატრიუმის ტეტრათიოარსენატი(V) - Na3AsS4∙8H2O [3,4], d-მეტალთა წყალში ხსნადი მარილები, ხოლო ლიგანდად -დიეთილამინი (C2H5)2NH. სინთეზირებულ ამინატთა წარმოქმნა შეიძლება აიხსნას შემდეგ თანმიმდევრულ რექაციათა ერთობლიობით (სქემა 1). ა ) AgNO3 + (C2H5)2NH  [Ag((C2H5)2NH)2]NO3 ბ) 3[Ag((C2H5)2NH)2]NO3 + Na3AsS4∙8H2O  [Ag((C2H5)2NH)2]3AsS4 + 3NaNO3 + 8H2O ან შეჯამებულად Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 37 3AgNO3 + 6(C2H5)2NH + Na3AsS4∙8H2O  [Ag((C2H5)2NH)2]3AsS4 + 3NaNO3 + 8H2O ხოლო, როცა M =Cu(II), Zn და Cd, მაშინ ა) MX2 + 4(C2H5)2NH  [M(C2H5)2NH)4]X2 ბ) 3[M((C2H5)2NH)4]X2 + 2Na3AsS4∙8H2O  [M((C2H5)2NH)4]3(AsS4)2 + 6NaX + 16H2O ან შეჯამებულად 3MX2 + 12(C2H5)2NH + 2Na3AsS4∙8H2O  [M((C2H5)2NH)4]3(AsS4)2 + 6NaX + 16H2O სადაც X= CH3COO−, 𝑁𝑂3 − ან 1/2𝑆𝑂4 2− სქემა 1 სინთეზირებული ნაერთები წარმოადგენს სხვადასხვა შეფერილობის წვრილკრისტალურ ნივთიერებებს, არ იხსნებიან წყალში და სპირტში, ასევე ტუტეებშიც (მცირედ ხსნადია თუთიის მარილი). მჟავეებთან (HCl, H2SO4) მათი ურთიერთქმედება რთულად მიმდინარე პროცესია, თუმცა შეიძლება აღინიშნოს, რომ რეაქციის ერთ-ერთ პროდუქტს დარიშხან(V)-ის სულფიდი წარმოადგენს. აღნიშნულ ნაერთთა შედგენილობა და აღნაგობა, გარდა ელემენტური ანალიზისა დასტურდება აგრეთვე იწ სპექტროსკოპიის მონაცემებით და რენტგენოფაზური გამოკვლევების შედეგებით. საკვლევ ნივთიერებათა ზოგიერთი ფიზიკურ-ქიმიური კონსტანტა მოტანილი ცხრილი 1. ცხრილი 1. სინთეზირებული [Ag(DEA)2]3AsS4 და [M(DEA)4]3(AsS4)2-ის ტიპის კომპლექს- ნაერთების ელემენტური ანალიზის მონაცემები და გამოსავლიანობა № კომპლექსნაერთის ფორმულა ფერი ელემენტური ანალიზი გამოთვლილია/ნაპოვნია % გამოსავ- ლიანობა % M As N S 1 [Ag((C2H5)2NH)2]3AsS4 შავი 33,58/ 33,42 7,77/ 7,84 8,70/ 8,63 13,26/ 1,33 95,9 2 [Cu((C2H5)2NH)4]3(AsS4)2 შავი 13,04/ 12,96 10,19/ 10,26 11,41/ 11,34 17,39/ 17,48 94,1 3 [Zn((C2H5)2NH)4]3(AsS4)2 ყვითელი 13,27/ 13,32 10,15/ 10,21 11,37/ 11,28 17,32/ 17,39 94,9 4 [Cd((C2H5)2NH)4]3(AsS4)2 ნაცრისფერი 20,83/ 20,79 9,26/ 9,35 10,37/ 10,24 15,81/ 15,72 95,0 Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 38 იწ სპექტრების (სურ.1) განხილვიდან ჩანს, რომ სინთეზირებულ ნაერთებში შეინიშნება 𝐴𝑠𝑆4 3− ჯგუფისათვის დამახასიათებელი შთანთქმის ზოლები: ვალენტური რხევისათვის 420 სმ-1 [5], ხოლო დეფორმირებული რხევის - 470 სმ-1 უბანში [6]. შთანთქმის იწ სპექტრების შესწავლით დავრწმუნდით, რომ ლიგანდსა და კომპლექსწარმომქმნელს შორის ბმა, როგორც მოსალოდნელი იყო ხორციელდება მეორეული ამინის აზოტის მეშვეობით და რომ ლიგანდი მონოდენტურია, ხოლო ტეტრათიოარსენატ-იონი იმყოფება გარე სფეროში. ყოველივე ეს ადასტურებს, რომ მიღებული ნივთიერებები წარმოადგენენ d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატების კოორდინაციულ ნაერთებს დიეთილამინთან. სურათი 1. იწ სპექტროგრამები: ა)[Ag(DEA)2]3AsS4 ; ბ) [Cd(DEA)4]3(AsS4)2 შევისწავლეთ აგრეთვე, სინთეზირებულ ნაერთთა რენტგენოფაზური გამოკვლევის მონაცემები (ცხრ.2), რომელთა მიხედვით, თანახმად მიხეევის კლასიფიკაციისა [7,8], მიღებული ნაერთები მიეკუთვნებიან სულფომარილების ქვეჯგუფს. გათვლებმა აჩვენეს, რომ ისინი კრისტალდებიან რომბულ სინგონიაში. მიღებული კომპლექსნაერთებიდან ორი, კერძოდ, თუთიისა და კადმიუმის მარილები, ძალიან წვრილდისპერსიულებია, ამიტომ მივიღეთ პრაქტიკულად ორიენტირებული რენტგენოგრამები. ეს კიდევ ერთხელ ადასტურებს იმ ფაქტს, რომ კათიონის ბუნება გავლენას ახდებს სტრუქტურის მოწესრიგებულობაზე და რომ თუთია და კადმიუმი იწვევეს წვრილკრისტალური ფაზის წარმოქმნას, უახლოვდებიან რა რენტგენოამორფულ მდგომარეობას. რენტგენოფაზური გამოკვლევის შედეგებმა იმაშიც Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 39 დაგვარწმუნა, რომ სინთეზირებული ნაერთები არ შეიცავენ გამოსავალ ნივთიერებებს მინარევის სახითაც კი. თერმოგრაფიული ანალიზის მეთოდით შევისწავლეთ საკვლევი კოპლექსური ნაერთების თერმული ქცევა გახურებისას 20-10000C ტემპერატურულ ინტერვალში. თერმოგრავიგრამების (სურ.2) კვლევამ გვიჩვენა, რომ მიღებულ ნაერთთა თერმოლიზი თითქმის ერთტიპიურად მიმდინარეობს. ცხრილი 2. ზოგიერთ d-მეტალთა ტეტრათიოარსენატის დიეთილამინური კოპმპლექსის რენტგენოფაზური ანალიზის შედეგები [Ag(DEA)2]3AsS4 [Cu(DEA)4]3(AsS4)2 [Zn(DEA)4]3(AsS4)2 [Cd(DEA)4]3(AsS4)2 I/I0 D /n I/I0 D /n I/I0 D /n I/I0 D /n 4 8,40 20 8,70 20 5,510 100 3,302 3 6,56 20 6,49 15 4,732 100 3,190 3 6,25 40 6,336 50 4,806 50 3,07 3 5,886 20 5,068 20 3,416 50 2,978 6 5,30 10 4,48 60 3,138 50 2,05 4 3,56 10 4,23 100 3,748 50 2,014 3 3,387 10 3,95 30 3,678 80 1,750 6 3,03 30 3,693 90 3,215 20 1,650 5 2,80 90 3,186 100 3,028 20 1,530 8 2,564 100 2,755 20 2,627 20 1,478 10 2,398 20 2,515 35 2,10 15 1,447 5 2,10 15 2,119 40 1,89 2 2,04 50 1,885 40 1,83 1 1,886 10 1,759 50 1,881 1 1,850 15 1,728 15 1,719 მაგალითისთვის განვიხილოთ [Zn(DEA)4]3(AsS4) 2 - ის თერმოლიზი. ნიმუშის დაშლა იწყება ლიგანდის - დიეთილამინის მოწყვეტით, რომელიც სრულად სცილდება 70-2500C -ის ტემპერატურულ ინტერვალში, აღინიშნება ერთი დიდ ენდოეფექტი, მინიმუმით 1100C -ზე. მასის კლება ამ ინტერვალში შეადგენს 58,8%-ს (თეორიული - 59,2%). მასის შემდგომი კლება 6,2% ხდება 250-4200C-ის ინტერვალში, რაც უნდა შეესაბამებოდეს 3 მოლი გოგირდის მოწყვეტას (თეორიული - 6,5%), ხოლო 420-8600C -მდე მასის კლებამ შეადგინა 7,5%, რაც ეთანადება დარიშხანის სულფიდური ფორმის (As2S2) მოცილებას (თეორიული 7,8%). თერმოგრავიმეტრული ანალიზის მონაცემებიდან ჩანს, რომ ლიგანდის სრულად ჩამოცილების შემდეგ ნიმუშის თერმული დაშლა გრძელდება ისე, როგორც შესაბამისი ნორმალური მარილის შემთხვევაში [9]. მიღებულ შედეგებს Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 40 ასევე ადასტურებს ლიტერატურაში აღწერილი შუალედური პროდუქტების თერმული დაშლის პროცესები, აგრეთვე სხვასხდხვა ეტაპზე წარმოქმნილი ნაშთების შედგენილობის ანალიზი [10]. ზემოთქმულიდან გამომდინარე, ნიმუშის - ტეტრადიეთილამინთუთიისტეტრათიოარ- სენატის თერმული დაშლის საალბათო სქემა შეიძლება შემდეგნაირად წარმოვადგინოთ (სქემა2). [Zn(DEA)4]3(AsS4)2 70−2500𝐶 −12𝐷𝐸𝐴  Zn3(AsS4)2 250−4200𝐶 −3𝑆  250−4200𝐶 −3𝑆  Zn3As2S5(3ZnS∙As2S2) 420−8600𝐶 −𝐴𝑠2𝑆2  3ZnS სქემა 2 Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 41 სურათი 2. სინთეზირებულ ნაერთთა თერმოგრავიგრამები: ა) [Zn(DEA)4]3(AsS4)2 ; ბ) [Cd(DEA)4]3(AsS4)2 ამრიგად, ჩატარებულმა კვლევებმა გვიჩვენა, რომ ვერცხლ(I)-ის, სპილენძ(II)-ის თუთიისა და კადმიუმის დიეთილამინატების, მათი ინდივიდუალურ მდგომარეობაში გამოყოფის გარეშე, ნატრიუმის ტეტრათიოარსენატით დამუშავებისას მიმდინარეობს მიმოცვლის რეაქცია შესაბამისი კომპლექსური ნაერთების წარმოქმნით, რომელთა ინდივიდუალობას ადასტურებს ჩატარებული ქიმიური და ფიზიკურ-ქიმიური კვლევები. ლიტერატურა 1. I I. Didbaridze, M. Rusia, K. Rukhaia, Synthesis and Study of Tetrathioarsenates of d10-Metals, Earth Sciences. Special Issue: Modern Problems of Geography and Anthropology. Volume 4, Issue 5-1, September 2015 , pp. 84-87. doi: 10.11648/j.earth.s.2015040501.25 2. I. Didbaridze, M. Rusia, K. Rukhaia, Synthesis Tetrathioarsenate as a Precipitant of Ammoniate Ions of Transitional Metals, Earth Sciences. Special Issue: Modern Problems of Geography and Anthropology. Volume 4, Issue 5-1, September 2015, pp.88-90. doi:10.11648/j.earth.s.2015040501.26 3. G.M. Brauer. Guide to inorganic synthesis. Moscow: “World”(in Rus.)1985, vol. 2, 126-127. Georgian Scientists/ქართველი მეცნიერები ტ. 4 N 3, 2022 42 4. იზოლდა დიდბარიძე, ნოდარ ლეკიშვილი, მაია რუსია, ხათუნა ბარბაქაძე, ზურაბ ფაჩულია. დარიშხანშემცველი წარმოების ნარჩენები, როგორც მატერიალური რესურსი ახალი ნაერთების მისაღებად. საქართველოს მეცნიერებათა ეროვნული აკადემიის მაცნე. ქიმიის სერია. ტ.39, №3-4, 2013, გვ.143-149. 5. K. Nakamoto, IR and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Willey, New York, 1986, 324. 6. P.P. Shagidulin, I. Izosimovа. (As=S) in IR and KR Spectra. Izvestia of the Academy of Sciences of USSR. Chem. Ser., 1976, 5, , 863. 7. V.I. Mikheev, E.P. Saldau. Roentgenmetrical denerminant of minerals.Leningrad.«Недра» (in Rus.). 1965, vol. 2. 347 p. 8. G. Lipson, G. Stipl. Interpretation of Pouder Roentgenogrames. Moscow: “World” (in Rus.). 1972, v.2, 384 p. 9. ი. დიდბარიძე, ბ. გოგიჩაიშვილი, მ. რუსია, ნ. ბრეგაძე, კ. ხვიჩია, ე. ვაშაყმაძე. d-მეტალთა ტეტრათიო არსენატების თერმული დაშლა გახურებისას. საქართველოს მეცნიერებათა ეროვნული აკადემიის მაცნე. ქიმიის სერია. ტომი 43, № 2, 2017, გვ.153-158. 10. N. Lekishvili, M. Rusia, L. Arabuli, Kh. Barbakadze, I. Didbaridze, M. Samkharadze. Arsenic and stibium advanced compounds with specific properties. ”Universali”, 2014. Сomplexing ability of some d-metal tetrathiarsenates with diethylamine Izolda Didbaridze1, Maia Rusia2, Nodar Chigogidze3, Nestan Bregadze4 1Akaki Tsereteli State University, Doctor of Chemistry, Associate Professor. 2 Tbilisi State University, Doctor of Chemistry, Associate Professor 3Georgian Technical University, Doctor of Chemistry, Professor 4Akaki Tsereteli State University, Doctor of Chemistry SUMMARY Coordination compounds of d-metal tetrathiarsenates with ethylenediamine have been synthesized and studied according to the general formula: [Ag(DEA)2]3AsS4 and [M(DEA)4]3(AsS4)2 where M= Cu(II), Zn(II) and Cd (II). The synthesized compounds are weakly crystalline substances of various colors. Their composition and structure have been established by IR spectral, elemental, X-ray and thermographic analysis. It is shown that the bond between the ligand and the complexing agent, obtained through nitrogen atoms and the tetratriarsenate ion, is located in the outer sphere of the complex. The thermal stability and decomposition of the obtained compounds were studied.