Conseguences of soil crude oil pollution on some wood properties of olive trees الكيمياء |413 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 ثايــون -2-أميـدازوليـن-3,1-مـع بنز (II)تحضيــر وتشخيص معقـدات البالديوم ثايون مع ليكاندات ثناىي االمين-2-ثايوزولين-3,1-أو بنز شهاب احمد عثمان احمد تكريتجامعة /العلومكلية /الكيمياءقسم 6112/حزيران/16قبل في: ،6112/أيار/11استلم في: الخالصة فــي thione-2-thiazoline-1,3-benzأو thione -2-imidazole-1,3-benzمع 4PdCl2Naيعطي تفاعل حسـب الترتيب. ان معــاملة المعقــدات Pd(bztzt)]2[ (2)و Pd(bzimt)]2[ (1) معقدات مـــن النوع 3NEtااليثانول/ ]2bzimt =L [Pd(L) أوbztzt مع ليكاندات ثنائية الموقع(N^N) اذ (N^N) ثنائي البريدين =(Bipy) أو فنانثرولين (Phen) او اثلين ثنائي االميـــــن(en) أو^N′N– وع ثنائي مثيل اثيلين ثنائي االمين يعطي معقدات احادية النواة من الن (N^N)]2[PdL ,تسلك ليكاندات اذbzimt وbztzt ثنائي السن عن طريق ذرتي الكبريت والنتروجين سلوك ليكاندات طة ااحادي السن من خالل ذرات الكبريت. شخصت المعقدات المحضرة بوس ( فيما ارتبطت بشكل7( و )1في المعقدات ) مطيافية الرنين النووي المغناطيسي وIR مراء مطيافية االشعة تحت الحو CHNالتحليل الدقيق للعناصر .nmr H1 للبروتون (، ليكاندات الثايون ،تحضير وتشخيص.II) معقدات البالدينوم الكلمات المفتاحية: الكيمياء |414 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 المقدمة 1- تجمع بين مواقع اذ [1]جدا من الليكاندات متعددة المواقع الواهبة امهم اتشكل الثايونات الحلقية غير المتجانسة صنف . حاليا هنالك اهتمام [2]التناسق اللينة والصلدة مما يعطيها القدرة على االرتباط وبشكل انتقائي مع مختلف المراكز الفلزية ويعود ذلك [3]اتها السالبة بعد ان تفقد بروتون( كبير في الكيمياء التناسقية للثايونات الحلقية غير المتجانسة والثايونات )ايون الى كيمياء هذه الليكاندات الغنية والمتنوعة كما ان بعض المعقدات لهذه الليكاندات يمتلك صفات كيميائية وبايولوجية مهمة [9-1]. اذمتنوع االرتباط اك سلوك( والذي يمكنها أن تسلكما مبين في ادناهيمكن ان تتواجد الثايونات بشكلين توتومرين ) يمكن ان ترتبط من خالل ذرة الكبريت )ثايوليت( او ذرة النيتروجين )ثايون( بينما تسلك في بعض الحاالت بشكل ثنائي السن المخلبي او الجسري من خالل االرتباط بذرتي الكبريت والنيتروجين. أزول 3,1-. ان معقدات ليكانـدات المركبتـو [10-16]بقة للكيمياء التناسقية لليكاندات الثايومايدات اظهرت دراسات سا (L) 2[مــن النــوعPPhn)2P(CH2Ph- 2(K2[ML ان اذ=L ثايون -2-ثايازولين-3,1-بنز(bztzt ,S=X) أو بنز- من (L)تتواجد بشكل مزيج من االيزومرات الناتجة من ارتباط الليكاندات (bztzt ,O=X)ثايونيت -2-اوكسازولين -3,1 .-S [16]او ذرة الكبريت -Nذرة وثنائي الفوسفين قد درست (II)والبالتين (II)أزول مع البالديوم-3,1-بالرغم من كون معقدات ليكاندات مركبتو والليكاندات ذات النيتروجين الواهبة (II)و البالتين (II)البالديومأزول مع -3,1-اال ان معقدات ليكاندات مركبتو [18,17] مثل ثنائي البريدين والفينانثورلين او االثلين ثنائي االمين يبدو انه لم تدرس لحد االن. مع مع مزيج من ليكاندات الثايونات ذات الحلقات الهجينة (II)في بحثنا هذا درسنا تحضير وتشخيص معقدات البالديوم .ثنائي مثيل اثلين ثنائي االمينN,N–ليكاندات ثنائي البيريدين او الفينانثرولين او االثلين ثنائي االمين او الجزء العملي 2- ةعملالمواد واالجهزة المست 1-2- كما هي دون ا من مصادر تجارية واستعملت ؤهان جميع الكواشف والمواد الكيميائية االولية والمذيبات قد تم شرا . Gallen Kampنصهار باستعمال جهاز قياس درجات االنصهار المجهز من قبل شركة تنقية اضافية. قيست درجات اال كما Carlo-Erba 1106اجري التحليل الدقيق للعناصر الكاربون والهيدروجين والنيتروجين باستعمال جهاز التحليل المجهز Bruker Jensor 28باستعمال مطياف 1-سم 4000-200قيست اطياف االشعة تحت الحمراء ضمن المدى لمحاليل المعقدات في ثنائي Varian 400هاز ـــــــــج عمالباست NMR-H1لقد سجلت اطياف .ATRبوحدة بالتين ين لقد اجريت تحاليل اطياف الرن .مثيل سلفوكسايد المعوض بالديتريوم واستعمال رباعي مثيل سليكون كمرجع داخلي في مدينة هالة االلمانية. –لوثر –النووي المغناطيسي وتحاليل العناصر في دائرة الكيمياء الالعضوية في جامعة مارتن Pd(bzimt)(1)]2[ تحضير المعقد -2-2 مل( الى محلول مائي للمركب 10ملي مول( في االيثانول )2غم , 0.300) bzimtHاضيف محلول الليكاند 4PdCl2Na (0.300 , الحاوي على بضع قطرات من ثالثي اثيل امين 10ملي مول( , )1غم )ملN3Et كقاعدة. تكون راسب احمر, حرك المزيج عند درجة حرارة الغرفة لمدة ثالث ساعات ثم رشح المعقد الصلب الناتج وغسل بالماء بعدها م(. 2920-288ودرجة التفكك 82%بااليثانول وجفف في فرن كهربائي )نسبة الناتج 243-240ودرجـة تفككـه هـي 76%زل بطريقـة مشابهـة وبناتج ـــــــوعـ Pd(bztzt) (2)]2 [حضـر المعقـد م.0 الكيمياء |415 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 2[Pd(bzimt) (3)[(Bipy)تحضير المعقد -3-2 Pd(bzimt)]2[مل( الى عالق 10في االيثانول ) ملي مول(0.32غم , 0.05) Bipyاضيف محلول حار لليكاند مل( ثم غلي المزيج بوجود مكثف عاكس لمدة ثالث ساعات تغير خاللها10ملي مول( في االيثانول )0.32غم , 0.129) اللون من االحمر الى االصفر المحمر. رشح الناتج الصلب االصفر المحمر المتكون وغسل بثاني اثيل ايثر ثم جفف تحت م(. 2650-263ودرجة االنصهار 72%غم , 0.130ج الضغط المخلخل في فرن كهربائي )النات و 2[Pd(bztzt) (5)[(Bipy)و Pd(bzimt) (4)]2[(Phen)حضـرت المعقــدات االتيـة (Phen)]2[Pd(bztzt) (6) .وعزلت بالطريقة نفسها اعاله 2[Pd(bzimt) (7)[(en)تحضير المعقد -4-2 (2) عالق المعقدالى مل(10مل مول( في االيثانول )0.332غم , 0.02) (en)اضيف الليكاند اثلين ثنائي االمين مل(. سخن المزيج الى حد الغليان بوجود مكثف عاكس لمدة اربع ساعات 10مل مول( في االيثانول )0.332غم , 0.135) ليعطي محلول اصفر غامق. رشح المحلول بعدها وترك يتبخر عند درجة حرارة الغرفة, بعدها جمع الراسب االصفر النصهار ودرجة ا 60%غم , 0.108المتكون وغسل بثنائي اثيل ايثر ثم جفف في فرن كهربائي مخلخل الضغط )الناتج و 2[Pd(bzimt) (8) ,(en)]2[Pd(bztzt) (9)[(dmen)م(. حضرت المركبـات الشبيهـة 231-2340 (dmen)]2[Pd(bztzt) (10) .بالطريقة نفسها النتائج والمناقشة 3- ( مـع Ptاو Pd=M) 2[ML[(diphosphine)من النوع (II)والبالتين (II)ان معقدات مزيج الليكاندات للبالديوم , حيث استعملت [11-16]يات ــــــــقـد نشرت فـي االدب (L)وليكانـدات الثايونيت [diphosphines)ثنائــي الفوسفينــات مع مكافئين اثنين من ملح 2[MCl[(diphosphine)طريقتين لتحضير هذه المعقدات. تضمنت الطريقة االولى مفاعلة او (II)مع امالح البالديوم (LH), اما الطريقة الثانية فقط تضمنت معاملة الثايونيت (KL)البوتاسيوم لليكاندات الثايونيت مع ثنائي ML]2[وهذه يمكن تحويلها الى MCl]2(LH)2[ليعطي معقدات من النوع 4PdCl2Naبضمنها (II)البالتين -[(diphosphineلتعطي المعقدات 4)-2PPhn)2CHP(2Ph 1 = n)الفوسفينات 2K(2[ML التي ترتبط فيها الثايونات مع المركز الفلزي اما بشكل الثايوليت او الثايون. مع ليكاندات 4PdCl2Naفي خطوة واحدة وذلك بمعاملة ملح البالديوم PdL]2[في بحثنا هذا تم تحضير المعقدات او bzimtHمـع 4PdCl2Na(. فمثال اعطى تفاعل 2)المخطط NEt)3(بوجود القاعدة ثالثي اثيل امين (LH)الثايون bztztH (1)2[في االيثانـول بوجـود ثالثـي اثيل اميـن المعقـدات [Pd(bzimt) و](2)2 [Pd(bztzt) كما اثبت ذلك من . جرت محاوالت عديدة (2,1)علومات مدونة في الجدولين خالل التحليل الدقيق للعناصر واطياف االشعة تحت الحمراء )الم مناسبة لدراسات حيود االشعة السينية للبلورة االحادية بغية تشخيص بنية (2)و (1)للحصول على بلورات من المركبين هذين المركبيـن: هـذه المركبات بشكل دقيـق اال ان جميـع هـذه المحاوالت لم تفلـح. لذلك يمكـن اقتراح بنيتيـن محتملـة ل . من نتائـج 4S^N)-(218] [Pd-[21[او البنيـة الجسريـة ثنائيـة النـواة ]2Pd(N^S)[البنيـة المخلبيـة احاديـة النـواة .(2)و (1)التحاليل المتوفرة لدينا يصعب الجـزم بأي البنيتين يتخـذ هذيـن المركبين ثنائي مثيل –N,Nمـع ثنائي البيريديـن أو الفينانثروليـن او اثليـن ثنائي االميـن او PdL]2[تعطـي معاملة المعقـــدات ( التاليالمخطط كما مبين في ) 23] [PdL-[10[(N^N)المعقدات احادية النواة من النوع (N^N)اثلين ثنائي االمين (.1-3حليلية والطيفية )الجدول النتائج الت الى . ان تشخيص هذه المعقدات كان مباشرا بناء 60-89%وبناتج كما هو متوقع فقد اظهرت اشارات 2و 1( واالشكال 0الجدول ) 10,8,6,3للمعقدات NMR-H1لقد كانت اطياف لليكاند الثايوليت وكذلك ليكاندات ثنائي االمينات. لقد كانت اطياف المعقدات بسيطة مما يدل على تكون ايزومر واحد لكل .[13,12]منها -( لحزم مميزة لليكاندات مركبتو2أظهرت نتائج قياسات أطياف االشعة تحت الحمراء للمعقدات المحضرة )الجدول سم 3282-3151ضمـن المــدى arom(NH)υظهرت اذ االمينات،أزول فضال عـن حزم ليكاندات ثنائي 3,1- و 1- arm(CH)υ سم 3089-3018ضمن المدى N) -(Mυو 1-سم 1512-1484ضمن المدى υ (C=N). بينما ظهرت 1- .-1سم 443- 416ضمن المدى الكيمياء |416 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 N N Y N S Y N S Pd N N Y N S Y N S Pd R R H H Y N SN Y S Pd dmen or en / EtOH Reflux 3h Reflux 3h Phen or Bipy / EtOH (3-6) (7-10) (1 and 2) Y N SH + Na2PdCl42 Some drops of Et3N Stirring 3hEtOH / H2O Y = NH or S R = H or CH3 المصادر 1. Cox,P.J.; Aslanidis, P.; karagiannidis,P.; Hadjikakou, S. (2000), Inorg. Chim. Acta., 310: 268. 2. Ahlenburg,L. ;Kuhnlein, M. (2000)Eur.J. Inorg. Chem., 21:17. 3. Bharati, P.; Bharty, A. P.;Nath, Kumar,S. i, Singh N.K., Bharty M.K. (2016), Inorg. Chim. Acta., 443:160-169. 4. Raper, E.S., Coord(1985). Chem. Rev., 161:115. 5. Raper, E.S. (1994), Coord. Chem. Rev., 129:91. 6. Akrivos, P.D. (2001), Coord. Chem. Rev., 213:181. 7. Lobana, T.S. (2000), Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci)., 11:223. 8. Bell, N.A., Coles S.T., Constable C.P., Hibbas D.E., Hursthouse M.B., Mansor R., Raper E.S., Sammon C. (2001), Inorg. Chim. Acta., 32:369. 9. Aslanidis ,P.; Cox, P.T.; ivanidis, S.D.; Karagiannidis, P. (2004), Inorg. Chim. Acta., 357:4231. 10. Marchesi, E.; Marchi, A.; Marvell, L. i, Peruzzini M., Bruganti M., Bertolasi, V. (2005), Inorg. Chim. Acta., 358:352. 11. Al-Jibori, S.A.; Al-Nassiri, I.N.; Al-Hayally, L.J. (2002), Transition Met.Chem. 27: 191. 12. Qadir, A.M.; Abdullah, A.I.; Al-Jibori, S.A.; Al-Allaf ,T.A.K. (2004), Asain J. Chem.16: 1180. الكيمياء |417 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 13. Amin, O.H.; Al-Hayaly, L.J.; Al-Jibori, S.A.; Al-Allaf, T.A.K. (2004), Polyhedron, 23: 2013. 14. Abdullah, B.H.; Abdullah, M.A.; Al-Jibori, S.A.; Al-Allaf, T.A.K. (2007), Asian J. Chem. 19: 1334. 15. Abdullah,B.H.; Al-Jibori,S.A; Abdullah,M.A.; T.A.K.Al-Allaf, Asian, J. Chem., 19(2007)2307. 16. Al-Jibori, S.A., Al-Zaubai A.S.S., Mohammed M.Y., Al-Allaf T.A.K. (2007), Transition Met.Chem.,32: 281. 17. Al-Jibori, S.A., Khaleel T.F., Ahmed S.A.O., Al-Hayally L.J., Mezweiler K., Wagner C., Hogarth G. (2012), Polyhedron., 41: 20. 18. Al-Jibori, S.A.; Al-Saraj, E.G.H., Hollingsworth N., Hogarth G. (2012), Polyhedron., 44: 210. 19. Pang, K.; Figueroa, J.S.; Tonks, I.A.; Sattler, W.; Parkin, G. (2009), Inorg. Chem. Acta., 362: 4609. 20. Wang, Y-L; Shi Q., Bi W-H., .Li X, Cao R., Z.Anorg. Allg. (2006), Chem., 632: 167. 21. Vuoti, S.; Haukka, M.; Pursiainen, J. (2007), Acta Crystalloger, Sect B, 63: m601. .(1-10)والتحليل الدقيق للعناصر للمعقدات المحضرة (%)( االلوان ونسبة الناتج 1جدول ) % التحليل الدقيق للعناصر المحسوب ) الفعلي ( نسبة المنتوج % درجة االنصهار (oC) ت المعقدات اللون N H C 13.7 (13.9) 2.4 (2.6) 41.7 (41.6) 82 288-292a Red [Pd(bzimt)2] 1 6.6 (6.4) 1.9 (2.1) 38.5 (38.4) 76 240-243a Orange brown [Pd(bztzt)2] 2 14.98 (15.12) 3.23 (3.35) 51.38 (51.47) 72 263-265 Reddish yellow [Pd(bzimt)2(Bipy)] 3 14.37 (14.24) 3.10 (2.96) 53.38 (54.20) 71 198-201a Reddish yellow [Pd(bzimt)2(Phen)] 4 9.41 (9.39) 2.71 (2.78) 48.44 (48.57) 68 211-213 Yellow [Pd(bztzt)2(Bipy)] 5 9.05 (9.37) 2.60 (2.73) 50.44 (50.52) 65 221-222 Yellow [Pd(bztzt)2(Phen)] 6 18.08 (18.34) 3.90 ( 4.05) 41.34 (55.81) 60 232-234 Yellow [Pd(bzimt)2(en)] 7 17.05 (16.89) 4.50 (4.45) 43.86 (43.83) 69 269-271 Yellow [Pd(bzimt)2(dmen)] 8 11.23 (11.38) 3.23 ( 3.25) 38.51 (38.49) 89 242-244a Yellow [Pd(bztzt)2(en)] 9 10.63 (10.78) 3.82 (3.56) 41.02 (40.97) 83 278-279 Yellow [Pd(bztzt)2(dmen)] 10 a: decompose temperature الكيمياء |418 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 .10)-(1( للمعقدات المحضرة 1-حزم امتطاط االشعة تحت الحمراء المنتقاة )سم (2( جدول (M-S) (M-N) (C-S) (C=C) (C=N) (CH) Arom. (N-H) ت المعقدات 408 423 690 1543 1496 3084 3148 [Pd(bzimt)2] 1 410 434 872 1562 1506 3052 - [Pd(bztzt)2] 2 405 442 708 1552 1565 1500 3018 3159 [Pd(bzimt)2(Bipy)] 3 400 451 688 1548 1563 1504 3064 3152 [Pd(bzimt)2(Phen)] 4 391 443 866 1544 1582 1500 3085 - [Pd(bztzt)2(Bipy)] 5 411 428 856 1548 1572 1512 3052 - [Pd(bztzt)2(Phen)] 6 389 416 698 1586 1486 3089 3282 3172 [Pd(bzimt)2(en)] 7 405 405 682 1568 1484 3066 3241 3152 [Pd(bzimt)2(dmen)] 8 393 434 868 1554 1495 3068 3259 3195 [Pd(bztzt)2(en)] 9 412 422 877 1562 1504 3074 3257 3151 [Pd(bztzt)2(dmen)] 10 -لبعض المعقدات المحضرة والمقاسة في ثنائي مثيل سلفوكسايد H NMR1االزاحات الكيميائية الطياف )3 )جدول المعوض بالديتريوم. NNY N SH 1 2 3 4 NN 5 6 7 8 5 6 7 8 Y = NH or S  (ppm) المعقدات االزاحة الكيميائية 8.67 (d, 2H, H5); 8.45 (dd, 2H, H7); 8.04 (dd, 2H, H8); 7.74 (dd, 2H, H6); 7.55 (bs, 2H, H1); 7.45 (d, 1H, H4); 7.28 (dd, 2H, H3); 7.09 (d, 2H, H2); 6.39 (s, 2H, NH). [Pd(bzimt)2(Bipy)] 8.89 (d, 2H, H5); 8.71 (d, 2H, H7); 8.12 (dd, 2H, H8); 7.82 (dd, 2H, H6); 7.48 (bs, 2H, H1); 7.30 (d, 1H, H4); 7.20 (dd, 2H, H3); 7.03 (d, 2H, H2). [Pd(bztzt)2(Phen)] 7.54 (d, 2H, H1); 7.36 (d, 1H, H4); 7.18 (dd, 2H, H3); 6.98 (dd, 2H, H2); 6.22 (s, 2H, NH); 4.66 (s, 2H, dmen-NH); 2.75 (s, 4H, CH2); 2.56 (s, 6H, CH3). [Pd(bzimt)2(dmen)] 7.42 (d, 2H, H1); 7.34 (d, 1H, H4); 7.18 (d, 2H, H3); 6.98 (d, 2H, H2); 4.72 (s, 2H, dmen-NH); 2.70 (s, 4H, CH2); 2.54 (s, 6H, CH3). [Pd(bztzt)2(dmen)] s: singlet; d: doublet; dd: doublet of doublets; td: triplet of doublets; m: multiplet; bs: broad singlet. الكيمياء |419 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 2[Pd(bzimt)[(dmen)للمعقد nmr-H1طيف الرنين النووي المغناطيسي )1(شكل 2[Pd(bztzt)[(dmen)للمعقد nmr-H1طيف الرنين النووي المغناطيسي )2(شكل الكيمياء |420 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 2[Pd(bztzt)[(dmen)للمعقد االشعة تحت الحمراءطيف (3(شكل الكيمياء |421 7312( عام 1العدد ) 03مجلة إبن الهيثم للعلوم الصرفة والتطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham Jour. for Pure & Appl. Sci. Vol. 30 (1) 2017 Synthesis and Characterization Palladium(II) Complexes of benz-1,3-imidazoline-2-thione, benz-1,3-thiazoline-2- thione and Diamine Ligands Shihab A. O. Ahmed Dept. of chemistry/ College of Science/ University of Tikrit Received in: 11/May/2016, Accepted in: 12/June/2016 Abstract Reaction of Na2PdCl4 with benz-1,3-imidazole-2-thione or (bzimtH) benz-1,3-thiazoline- 2-thione (bztztH) in ethanol / NE3 afford complexes of the type [Pd(bzimt)2](1) and [Pd(bztzt)2](2) respectively. Treatment of [Pd(L)2] L= bzimt or bztzt with bidentate ligands (N^N) where N^N= bipyridine (Bipy) , phenanthroline (Phen) , ethylene diamine , or N,N′- dimethylethylene diamine afford mononuclear complexes of the type [PdL2(N^N)]. The bzimt and bztzt ligands are coordinated as bidentate chelating ligands through the S and N in (1) and (2) whereas bonded as a monodentate fashion via the sulfur atom in other complexes. The prepared complexes were characterized by elemental CHN analysis, ir and 1H nmr spectra. Keywords: Palladium (II) complexes, Thion ligands, Synthesis and characterization.