Microsoft Word - 317-326 الفيزياء | 317 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4CsHSOكبريتات السيزيوم الھيدروجينية نماء بلورة من أمالح طارق عبد الرضا الظاهر خالد هالل حربي الزبيدي عالء عزيز عباس جامعة بغداد/كلية التربية للعلوم الصرفة ابن الھيثم/قسم الفيزياء ٢٠١٥شباط ٢٣ل البحث في قب،٢٠١٤كانون االول ١٦أستلم البحث في الخالصة . واظھرت N=1من خالل عملية التبخير البطيء للمحلول المائي وبعياريه 4CsHSO تم نماء بلورة من المركب من خالل تحسن المواصفات العامة للبلورة ( الشفافية و الحجم و 4CsHSOالدراسة اھمية عملية اعادة النماء لبلورات اعتمدت تقنية حيود االشعة السينية للتأكد من التركيب البلوري للبلورات المنماة عن طريق .الشكل و العدد والنوعية) FTIR.استھا باعتماد تقنيةايجاد ثوابت خلية الوحدة للشبيكة البلورية. االنماط االھتزازية للبلورات المنماة تمت در وأخيرا تمت دراسة التركيب المجھري للبلورات باعتماد تقنية المجھر البصري ذي الضوء المستقطب المزود بمنصة تسخين عند درجات حرارية مختلفة ، ولوحظت التغيرات التي تحدث على ھذه البلورات من خالل تغير مواضع الذرات .رجات الحرارة القريبة من درجات انتقاالتھا الطوريةوتغير الوانھا ال سيما عند د ، الخاليا الوقودية ، التوصيلية البروتونية المفرطة CsHSO 4 :الكلمات المفتاحية الفيزياء | 318 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 مقدمة ال خالل العقدين السيما 4CsHSOاولى الباحثون اھتماما كبيرا لعملية نماء بلورات كبريتات السيزيوم الھيدروجينية ، تمتاز ھذه البلورات بالتوصيلية البروتونية الفائقة عند ] [2,1ھا في انتاج الخاليا الوقودية عمالالماضيين وذلك نظراً الست درجة cTو تمثل cT>T إذ T. اذ تمتلك البروتونات حركية انتقالية عند درجة حرارة ] 6-3 [درجات حرارة عالية بمجموعة IIالحد الطوري الفاصل ما بين التركيب البلوري االحادي الميل للطور د حرارة االنتقال الطوري التي تع عند 1(I4(amd/بمجموعة فضائية Iعند درجة الحرارة الواطئة و التركيب البلوري الرباعي للطور P2)c)1/فضائية درجة الحرارة العالية. ) و Rb,Cs=Mبحيث ( 4MHXOضمن عائلة المركبات 4CsHSOتصنف بلورات سيزيوم ھيدروجين سلفات )X=S,Se4 انه عند تسخين امالح 1982] عام 7[ ) وبحسب ما وجدهCsHSO 414الى درجة حرارة K تزداد ا االص ة الى أربعة اضعاف قيمتھ لية قبل التسخين لتصل الى التوصيلة البروتونية بصورة سريعة تصل الى نحو ثالث ، وعند تبريدھا الى درجة حرارة الغرفة الترجع التوصيلية الى قيمتھا االصلية التي كانت عليھا قبل Scm 2-10-1نحو عند -لثالثة انتقاالت طورية صلبة بحسب درجة الحرارة وھى كاالتي : 4CsHSOالتسخين بل تكون اكبر. وتعاني امالح IIيكون الطور K (370-414)وعند درجة الحرارة المتوسطة IIIيكون الطور K (300-370)درجة الحرارة الواطئة ـ . ان سبب حصول ھذه االنتقاالت الطور Iيبدأ الطور K 414وعند درجة حرارة عالية نسبيا تقريبا ھو 4CsHSOية ل واالصرة الھيدروجينية. Structureفي التركيب البلوري Disorderناتج عن تشوه -من انتقاالت طورية مبينة في المخطط االتي : 4CsHSOتعاني بلورة (330-370)K (410-415)K Phase III(P21/c) phase II(P21/c) phase I(I41/amd) ورة ون بل ة تك رارة الغرف ة ح د درج ور 4CsHSOعن ي الط ل IIIف ادي المي وري اح ل بل Monoclinicبتماث تقريباً . K 343، ويستمر ھذا الطور لغاية درجة حرارة c1P2/وبمجموعة فضائية لالواصر الھيدروجينية Zigzag Chainsعلى سالســــــل متعرجة 4CsHSOيحوي التركيب البلوري IIIفي الطور )·1، كما في الشكل ( Tetrahedral 4SO، التي ترتبط مع رباعي االوجه bالتي تكون ممتدة على طول المحور الصلب ايضاً ويستمر فيه التماثل IIالصلب الى الطور IIIتنتقل البلورة من الطور K 343وعند درجة حرارة نحو IIIعن الطور IIوتختلف ثوابت خلية الوحدة للطور IIIكما في الطور c1P2/البلوري احادي الميل وبمجموعة فضائية بينما IIللطور 4CsHSO، وبالرغم من تساوي حجم خلية الوحدة ، ويستمر التعرج في االصرة الھيدروجينية لبلورة .cيكون االمتداد لالواصر الھيدروجينية على طور المحور اً يحصل االنتقال الطوري الصلب من الطور K 414وعند درجة حرارة –(الصلب Iالــــــــــى الطور IIتقريب اع ة رب ي ھذه الحال وري ف ل البل ون التماث ائق ويك وني الف يل البروت الطور التوص مى ب ذي يس لب) ال Tetragonalي الص ) وتكون في ھذا الطور المواقع المحتملة للبروتونات لكل وحدة خلية اكبر من العدد الفعلي amd )1I4/بمجموعة فضائية للبروتونات وعليه تتمكن ھذه البروتونات بالقفز في المواقع الفارغة ، وھذا يفسر ميكانيكية التوصيل البروتوني من نوع Grothuss بالحسبان عملية اعادة التوجه الذي ياخذReorientation 4 لرباعي االوجهSO . ·ذي التماثل الرباعي Iللطور 4CsHSO) التركيب البلوري لبلورة 2ويبين الشكل ( الجزء العملي م تحضير بلو . بحسب 4SO2Hوالحامض 4SO2Csباضافة كميات موالرية متساوية من المركب 4CsHSOة رت .[8] البلورة لتحضير اعتمدت التي .)1المعادلة ( ( Cs2SO4 + H2SO4 2CsHSO4 ) (1) نماء المناسبة لھذا النوع من المركبات بحسب القابلية الذوبانية ، التقنية دللمحلول التي تع ىء باتباع طريقة التبخير البط ايام ويزداد كبر ھذه البلورات باستمرار عملية التبخر وتنتھي عملية النماء بعد 10نحصل على بلورات صغيرة بعد مرور .mm(5.5x3.5x1(3المحضرة وكانت ابعاد اكبر بلورة 4CsHSO) يمثل بلورة 3والشكل ( اً يوم 20مرور اعيد نماء البلورات الناتجة من الطريقة السابقة مع تقليل عملية التبخر وحصلنا على بلورات ذات نوعية وشفافية جيدة وكان .) 4كما مبينة في الشكل ( mm(9.5x6.5x3.5)3ابعاد اكبر بلورة . SH1MADZU (Japan) XRD 6000للتأكد من التركيب البلوري استعمل جھاز حيود االشعة السينية من نوع ة المنماة باستعمال االشعة تحت الحمراء المزود بمحول فورير لمدى من االطوال رتم اخذ مسح طيفي لمساحيق البلو وذلك IRAFFINITY)- (SHIMADZU 1نوع الجھاز 400)– cm (4000-1 الموجية التي تتــــــــــــــــــراوح االھتزازية للمجاميع المكونة لھذه البلورة. لدراسة ومعرفة االنماط الفيزياء | 319 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 فحصت البلورة المنماة بأستعمال تقنية المجھر البصري المستقطب المزود بمنصة تسخين لمدى من الدرجات الحرارية مجھري لھذه البلورة ال سيما عند ال، ومالحظة التغيرات في التركيب BEL (model MPL-1) Italyمن نوع .الحرارية الحرجة لھا الدرجات النتائج والمناقشة (FTIR)نتائج اطياف االشعة تحت الحمراء المزودة بمحول فورير -1 ا عند االطوال 4CsHSOالنموذج (FTIR)) المسح الطيفي 5يمثل الشكل ( والذي نجد فيه ان ھنالك امتصاصا قوي ضمن OHلالصرة (Stretching)ناتجة من تمدد وانكماش (مط) cm–(2924(2480.46-1 الموجية التي تتراوح لالصرة (Bending)فھي ناتجة بسبب انحناء cm 1-1288.45 cm 1321.24 ,-1 ن ا، اما القمت 4HSO المجموعة . 4HSO نفسھا للمجموعة H –O –Sالمزدوجة الواقعة في مستوى االصرة . 4SO لمجموعة (Asymmetric Stretching)يالحظ حركة تمدد وانكماش غير متناظرة cm 1170.79-1وعند 1006.84فيظھر عند القمتين 4SOلمجموعة (Symmetric Stretching)الى حركة التمدد واالنكماش المتناظر عنو 1-, 1068.56 cm 1-cm . لمجموعة Asymmetric Bendingكة انحناء غير متماثل حر cm 1-572.86 cm 613.36 ,-1 وتمثل القمتان 4SO ) االنماط االھتزازية لبلورة 1ويوضح الجدول (4 CsHSO ) فھو عبارة 2عند درجة حرارة الغرفة اما الجدول ( عن مقارنة القيم المستحصلة مع الدراسات السابقة XRDفحوصات االشعة السينية -2 ومقارنتھا مع القيم 4CsHSOألنموذج ) d( البلورية ) والفسحθ2للمواضع( القيم العملية (3)يبين الجدول . Mitchell [ 9]المقاسة من قبل CsHSO4يالحظ ان اعلى شدة لنمط الحيود لبلورة .ما بين القراءات المستحصلة مع القيم القياسية معقوالً اً ونالحظ تقارب .) 1 ١١ ( تحصل عند السطوح ، و من قانون الفسح البلورية Monoclinicعند درجة حرارة الغرفة احادي الميل 4CsHSOان النظام البلوري لـ (d space) نجدc , b , a ًوايضاβ . .عملياً ومقارنتھا بالقيم القياسية βوايضاً c , b , a) القيم المستحصلة لـ 4ويوضح الجدول ( وصات المجھر البصري المستقطبفح - 3 يعد المجھر البصري ذو الضوء المستقطب من التقنيات المفيدة لدراسة ومالحظة معالم التركيب الداخلي للبلورات. عند سقوط الضوء المستقطب على البلورة تتولد انعكاسات تظھر بصورة مناطق ملونة داخل البلورة ، وتتغير ھذه االلوان عند ] .14،10بزوايا مختلفة [ تدوير البلورة اً السيما عند درجات يحصل يمكن مالحظة التغيرات المجھرية التي تحصل في بعض مواقع البلورة عند معاملتھا حراري فيھا انتقال طوري . على التوالي ، وال يالحظ أي تغيير C , 40°C°60عند درجة حرارة 4CsHSO ) بلورة 8) و (7ويبين الشكالن ( ويبين ان ھناك تغيراً في C°145عند درجة حرارة 4CsHSO ) فھو يمثل بلورة 9بالمالمح العامة للبلورة أما الشكل ( عند تغيرات في التوجھات البلورية وكذلك يتغير لون بعض المواقع الذرية مما نستدل على حصول بعض مواقع الذرات .حصول انتقال طوري من ثمالدرجة وھذه جاتاالستنتا -نستنتج ما يأتي : 4CsHSO من الدراسة العملية لنماء بلورات احادية من طريقة التبخير البطيء للمحلول المائي ھي الطريقة المثلى لنماء ھذا النوع من البلورات . ̶ ١ عملية اعادة النماء تؤدي الى تحسين ملحوظ في شكل ونوعية وحجم البلورات المنماة . ̶ ٢ ھو احادي الميل بثوابت خلية وحدة مقاربة لقيم الدراسات 4CsHSOان النظام البلوري لـ XRDأكدت فحوصات ̶ ٣ 4CsHSO ) لبلورة ١١1 (السابقة ، وان اعظم شدة انعكاس تحصل عند السطوح ) ھو بسبب عدم حصول انتقال لبعض مواقع C )60-40°أن عدم حصول انتقال طوري عند مدى درجات حرارة -٤ فيالحظ حصول انتقال وتغير في مواقع بعض الذرات وحصول C 145°الذرات داخل البلورة ، اما عند درجة حرارة بعض التباين في الوان البلورة مما يشير الى حصول انتقال طوري عند ھذه الدرجة. المصادر 1-Kreuer, K.D. (1996), Proton conductivity :Materials and applications" Chem. Mater. 8,610- 614 الفيزياء | 320 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 2- Haile ,S. M. (2003) Fuel cell materials and components" Acta Materialia 51,5981-6000. 3- Komukae, M. ; Osaka, T. ;Makita, Y.; Ozaki, T.; Itoh, K. and Nakamura,E. Journ. ,4thermal studies on new phase transitions of CsHSO Dielectric and,(1981) Phys.Soc.Japan,50,3187-3188. 4- Ponyatovski, E.G.; Rashchupkin, V.I. ; Sinitsyn, V. V. ; Baranov, A.I.; Shuvalov L.A. and JETP , 4CsHSO proton superionic conductor T phase diagram of -P Shchagina, N.M. (1985), Lett 41,139 . 4Phase conductors CsHSO,Thi,M.; Colomban, Ph. ; Novak, A. and Blinc, R. (1985)-Pham -5 265." Solid State Comm. 55, 4and CsHSeO 6- Yoshida, Y.; Matsuo, Y. and Ikehata, S. (2003),NMR study on irreversible and super-ionic Journ.Phys.Soc.Jap. 72,1590. ,4phase transition of CsHSO 7- Baranov, A.I.;Shuvalov, L.A. and Shehagina N.M. (1982),Superion conductivity and phase 462.-Lett 36,459 JETP ,crystals 4n CsHSOtransition i 8- Chisholm,C.R.I. (2003) , Superprotonic phase transition in solid acids , A thesis,California Institute of Technology ,Pasadena ,California. 9- Mitchell, L.E.E.(2008). Development of thin CsHSO4 membrane electrode assemblies,A thesis,University of South Florida ,Florida. Journal ,single crystal 4Polarized infrared and Raman spectra of CsHSO,Baran, J. (1987) -10 of Molecular structure,162 ,211-228. 11- Pham-Thi,M.; Colomban,Ph. ;Novak,A.and Blinc, R. (1987) Vibrational spectra of and phase transition in caesateium hydrogen sulphate ,Jou.of Raman spect.,18,185-194. and 4A study of superionic of CsHSO,Varama, V. ; Rangavittal, N.and Rao, C.N.R.(1993) -12 Journal of Solid State ,diffraction ray-by vibrational spectroscopy and x 4xLixHSO-Cs1 Chemistry.106 ,164-173 Vibrational investigation phase transition in ,Baran, J.and Marchewka, M.K. (2002) -13 149 -Journal of Molecular structure 614 ,133 ,crystal 4CsHSO 14- Magono, C. and Suzuki S. (1967),A study on crystal axes of snow crystals with complicated shapes , Utilizing a polarization microscopy,Journal of faculty of science ,Japan 3:(1). 4CsHSO) االنماط االھتزازية لالواصر ألنموذج 1(رقم جدول 1-IR cm Assignment 2924.09 2906.73 2893.22 2600.04 2480.46 OH stretching group 4SO2H 1321.24 1288.45 S – O – H Plane bending 1170.79 4SO asυ 1068.56 1006.84 4SO ssυ 613.36 572.86 4SO abυ الفيزياء | 321 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 مع دراسات سابقة 4CsHSOلبلورة FTIR) مقارنة قيم طيف االمتصاص 2(رقم جدول IR cm-1 Experimental Baran[10] Pham- Thi[11] Varma[12] Baran[13] Assignment 2924.09 2906.73 2893.22 2600.04 2480.46 2850 2640 2530 2460 2900 2430 2920 2600 2850 2670 2535 2485 OH stretching H2SO4 group 1321.24 1288.45 1379 1332 1370 1340 1330 1379 1332 S – O – H Plane bending 1170.79 1175 1125 1175 1180 1175 υ as SO4 1068.56 1006.84 1060 1030 1000 1040 1000 1048 1005 1003 υ ss SO4 613.36 572.86 600 584 574 600 590 570 586 573 584 572 υ ab SO4 عند درجة حرارة الغرفة 4CsHSOللمركب (XRD)) مقارنة نتائج نمط الحيود 3( رقم جدول 2θ exp. 2θ Standard d(Å) exp. d(Å) standard (hkl) 25.3701 38.1131 65.3983 27.686 51.3716 67.2147 68.5897 24.079 38.0565 65.2517 27.3286 50.9991 67.3609 68.4707 3.50787 2.35926 1.42588 3.21942 1.7772 1.39169 1.36711 3.69287 2.36257 1.42360 3.26068 1.78925 1.38899 1.36916 ( 1 1 1 ) ( 3 0 1) (1 4 0) (1 1 1 ) (4 0 0 ) (1 4 1 ) (4 0 2) الفيزياء | 322 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 ومقارنته بالقيم القياسية 4CsHSO) يوضح مقارنة ثوابت الشبيكة لبلورة 4(رقم جدول This work Standard a(Å) 7.51201 7.3039 b(Å) 5.63034 5.8099 c(Å) 5.342101 5.4908 β° 102.01 101.5 لمركب III) تركيب احادي الميل للطور 1(رقم شكل 4CsHSO [15] لمركب I) تركيب الرباعي للطور 2(رقم شكل 4CsHSO [15] الفيزياء | 323 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 المحضرة من كميات 4CsHSO) بلورة 3( رقم شكل ب ن المرك اوية م ة متس امض 4SO2Csموالري والح 4SO2H ناتجة من عملية اعادة 4CsHSO) بلورات4(رقم شكل حجم اكبر ، التبخر البطيء للمحلول خالل و التبلور 3mm9.5*6.5*3.5 بلورة الفيزياء | 324 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4CsHSOلبلورة FTIR) المسح الطيفي 5( رقم شكل الفيزياء | 325 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4CsHSO) حيود االشعة السينية لمسحوق 6(رقم شكل عند 4CsHSO) بلورة 7( رقم شكل C°40درجة حرارة كل مش ورة 8(رق د 4CsHSO) بل عن C°60درجة حرارة كل مش ورة 9(رق د 4CsHSO) بل عن C°145درجة حرارة الفيزياء | 326 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 Crystal Growth of Ceasium Hydrogen Sulfate Salts 4CsHSO Tariq A.Al-Dhahir Khalid H.Al-Harbi Ala'a.A.A.Al-Zubaidi Department of Physics/College of Education for Pure Science (Ibn Al-Haitham)/ University of Baghdad Received in:16 December 2014 ,Accepted in: 23 February 2015 Abstract Single crystal of CsHSO4 component was grown by slow evaporation method of aqueous solution with normality N=1 . The study shows that the importance of the process of Re- crystal growth of CsHSO4 crystals. The results show the improve of the characteristics of crystals (transparent, size, shape, number and quality) . By X-Ray diffraction, the crystal structure of these crystals have been confirmed by measurement constants of unit cell of crystal lattice. The vibration modes of crystals were studied by FTIR (Fourier Transform Infrared) technique. Finally, achieving the study of microstructure of crystals by polarization of microscopy that is supported with hot stage at different temperatures. The changes occur on these crystals by changing in positions of atoms and changing in the colors of crystals especially at temperatures near the phase transition were studied. Fuel Cells , Super Conductors 4 , CsHSO Key words: