Microsoft Word - 364-371 الكيمياء | 364 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 تحضير عدد من األمينات المعوضة على سداسي كلورو ثالثي فوسفازين الحلقي صفاء عبد الرحمن احمد السامرائي نبأ نبيل محمد البيراغ قسم الكيمياء / كلية التربية / جامعة سامراء ٢٠١٥ شباط 23 قبل البحث في: ،٢٠١٥ كانون الثاني13 استلم البحث في: الخالصة ير المركب ( 4Cl3N3(P(Bc)2 (والمركب P)5Cl3N3(2) ((DPA)والمركب P)15Cl3N3) ((NAM)تم تحض )Dوالبنزوكائين ( )C، ثنائي فنيل أمين ()Bالنيكوتين أميد (و ) Aمن تفاعل سداسي كلورو ثالثي فوسفازين الحلقي ( (3) FTIRطة طيف األشعة تحت الحمراء ابنسب مولية مختلفة وبوجود ثالثي اثيل امين. تم تشخيص المركبات المحضرة بوس . P31H, 1وطيف الرنين النووي المغناطيسي الفوسفازينات، سداسي كلورو ثالثي فوسفازين الحلقي، ثماني كلورو رباعي فوسفازين الحلقي. الكلمات المفتاحية: الكيمياء | 365 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 المقدمة نف من المركبات التي تمتلك مجموعة فازينات ص ناف المھمة في كيمياء دھا، وتعتركيبفي -P=N–الفوس من األص فور والنتروجين فازي وتمتلك .]٣-١[الفوس ائص مثيرة لالھتمام حيث تظھر خواص مقاومة للحرارة نتيجة ناتالفوس خص ار عالٍ فور والنيتروجين، وتعد ذات معامالت انكس ريات غير الخطية لمحتواھا العالي من الفوس ولھا تطبيقات في البص من اً تمتلك أيضا ً عدد . وھذه المركبات]٤[كونھا مواد لھا خاصية االستقطاب الكھربائي المستمر وكونھا مواد فعالة ضوئيا ، وقد تم دراسة الفعالية البيولوجية ]٥[الخصائص والتطبيقات الحيوية نتيجةً المتالكھا فعالية قوية كونھا مواد مضادة لألورام .]٦[لھذه المركبات كونھا مواد مضادة للميكروبات والبكتريا أول المركبات 8Cl4N4Pوثماني كلورو رباعي فوسفازين الحلقي 6Cl3N3P سداسي كلورو ثالثي فوسفازين الحلقي ة التي تم عزلھا في عام فور (]١[م١٨٣٠الحلقية غير المتجانس ي كلوريد الفوس مع كلوريد )5PCl، من تفاعل خماس ). ١حتى اآلن تم تحضير عدة انواع من الفوسفازينات الحلقية كما في الشكل (و .)Cl4NHاالمونيوم ( اً ، ووجد أن عدد]٧[) مادة بادئة في تحضير مشتقات جديدة مھمة6Cl3N3Pد سداسي كلورو ثالثي فوسفازين الحلقي (يع نتائج تفاعل مشتقات الفوسفازين مع الكواشف النيوكليوفيلية تعتمد .]٩،٨[من ھذه المشتقات تظھر خصائص حيوية وعقارية . ]١٠[على ظروف التفاعل الجزء العملي يتون وثنائي ط تبريد. المذيبات األس ائل وحمام الثلج الجاف كوس تعمال حمام النتروجين الس ير المركبات باس تم تحض رائه من (]١١[اثيل ايثر النقي والجاف فازين الحلقي النقي تم ش ي كلورو ثالثي فوس داس ). النيكوتين Cross Organic. س ) تم تنقيته وتقطيره N3Et). بينما ثالثي اثيل امين (Merckفنيل امين من ( ) وثنائيBDHاميد، البنزوكائين مجھزة من ( قبل االستعمال. ير المركب . ١ cyclotriphosphazene -pentachloro2-2,4,4,6,6 (nicotinamide)تحض (NAM)5Cl3N3P: ير المركب فازين 5Cl3N3P(NAM)تم تحض ي كلورو فوس داس مع ) ,6Cl3N3P)1mmol0.35gmمن تفاعل س د ( ل امين NAM) (0.122gm, 1mmol)النيكوتين أمي ب وبوجود ثالثي اثي ذي انول كم ال األيث تعم اس ,0.14ml) ب 1mmol ائل لمدة تعمال حمام النتروجين الس تمر، تم إجراء التفاعل في قنينة مغلقة وباس اعات. وتم ٣) مع التحريك المس س ).١. المخطط (%95الحصول على المركب بعد الترشيح وتبخر المذيب، نسبة الناتج cyclotriphosphazene -pentachloro 2-2,4,4,6,6 (diphenyamine)تحضير المركب . ٢ (DPA)5Cl3N3P: مع ثنائي 6Cl3N3(0.35gm, 1mmol) P من تفاعل سداسي كلورو فوسفازين 5Cl3N3P(DPA)تم تحضير المركب ل امين ( ل امينDPA) (0.169gm, 1mmol)فني ب وبوجود ثالثي اثي ذي ال األيثر كم تعم اس ,0.14ml) (N3Et) ب 1mmol ائل لمدة تعمال حمام النتروجين الس تمر، تم إجراء التفاعل في قنينة مغلقة وباس اعات. وتم ٣) مع التحريك المس س ).٢. المخطط (%77الحصول على المركب بعد الترشيح وتبخر المذيب ، نسبة الناتج ير المركب . ٣ di(benzocaine)cyclotriphosphazene -tetrachloro 2,4-2,4,6,6تحض 2(Bc)4Cl3N3P: ير المركب فازين 4Cl3N3P(Bc)2تم تحض ي كلورو فوس داس 6Cl3N3(0.35gm, 1mmol) P من تفاعل س يتون الجاف كمذيب وبوجود ثالثي اثيل امينBc) (0.34gm, 2mmol)مع البنزوكائين ( تعمال األس ) N3Et) باس )0.28ml, 2mmolتعمال حمام ثلجي لمد تمر، تم إجراء التفاعل في قنينة مغلقة وباس اعات. وتم ٥ ة) مع التحريك المس س ).٣. المخطط (%66خر المذيب ، نسبة الناتج الحصول على المركب بعد الترشيح وتب النتائج والمناقشة ) ١والموضحة في الجدول رقم ( تم تشخيص المركبات المحضرة للتأكد من نقاوتھا عن طريق قياس درجة انصھارھا لصناعة في مختبرات الشركة العامة BUCHIالمجھز من شركة Melting Pointباستعمال جھاز قياس درجة االنصھار ذو المدى FTIR-8400Sء طة طيف األشعة تحت الحمرااسامراء. وكذلك تم تشخيصھا بوس االدوية والمستلزمات الطبية/ )1-4000cm-500( ركة تلزمات في مختبرات SHIMADZUوالمجھز من ش ناعة االدوية والمس ركة العامة لص الش الكيمياء | 366 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 امراء الطبية/ ي ، س في NMRP 31H,1 )500MHZ Spectrometer-(Brukerوطيف الرنين النووي المغناطيس .٣-١المركبات المحضرة تظھر في المخططات ./ كلية العلوم/ قسم الكيمياءUSM مختبرات جامعة العلوم الماليزية :IRطيف األشعة تحت الحمراء عة تحت الحمراء للمركب ( اص عند الموقع ١يظھر طيف األش عة تعود إلى مجمو 3425cm-1) حزمة امتص H)-N(υ) اص مجموعة اص مجموعة ( 1625cm.-1عند C=Cυ)، وحزمة امتص تظھر عند C=O(υوحزمة امتص 1-1672cm) اص لمجموعة اص ( 1207cm-1عند υ)P=N، بينما تظھر حزمة االمتص تظھر Cl-P(υ، وحزمة امتص .للمركبات المحضرة FTIR) يوضح طيف االشعة تحت الحمراء ٢، الجدول رقم ( ]١٢[607cm-1عند :P NMR31 طيف الرنين النووي المغناطيسي ي اطيس ب ( P NMR31يظھر طيف الرنين النووي المغن د الموقع ٢للمرك ة عن ائي ارة ثن ، 12.777ppm) إش 12.507ppm 2(تمثل مجموعة(PCl 1.205في حلقة الفوسفازين، أما اإلشارة الثالثية عند الموقعppm- ، - 0.893ppm 0.823وppm- ح طيف الرنين النووي ٣] ، الجدول رقم (١٣،١٤[ند مع الحلقةاتمثل ارتباط الليك ) يوض .للمركبات المحضرة P NMR31المغناطيسي :H NMR1طيف الرنين النووي المغناطيسي ي اطيس ب ( H NMR1يظھر طيف الرنين النووي المغن د المواقع ) ٣للمرك ة عن ارة ثالثي ، =1.338ppmδHإش δH=1.380ppm ، δH=1.432ppm ارة أحادية عند المواقع تقابل δH=2.602ppmتقابل بروتون مجموعة المثيل، وإش ل ( تعم ب المس ذي ات الم د الموقع DMSOبروتون ة عن اعي ارة رب ، δH=4.356ppm ،δH=4.386ppm)، وإش δH=4.409ppm ، δH=4.412ppm ن عند المواقع ن ثنائيتيـ ، δH=6.909ppmتقابل بروتونات مجموعة األثيل. وإشارتيـ δH=6.932ppm و δH=7.824pmm ،δH=7.862ppm ارة األحادية عند الموقع تعود إلى بروتونات الحلقة، أما األش δH=6.750ppm ١٥[تقابل بروتون مجموعة االميد[. المصادر 1. Liebig, J. ,(1834) , Ueber die darstellung des mercaptans und den schwefelcyanäther , Ann. Chem. , 11 , 1 , (14-18). 2. Gleria, M. and De Jaeger, R. ,(2004) , Phosphazenes: A Worldwide Insight , Nova Science Publishers , New York . 3. Gladstone, J.H. and Holmes, J.D. , (1864) , On chlorophosphuret of nitrogen, and its products of decomposition J. Chem. Soc. , 17 , (225-237). 4. Olshavsky, M.A. and Allcock, H.R. , (1995) , Polyphosphazenes with high refractive indices: synthesis , Macromolecules , 28 , 18 , (6188-6197). 5. Jun, Y.J.; Kim, J.I.; Jun M.J. and Sohn, Y.S. , (2005) , Selective tumor targeting by enhanced permeability and retention effect. Synthesis and antitumor activity of polyphosphazene-platinum (II) conjugates , J. Inorg. Biochem. , 99 , 8 , (1593–1601). 6. Brandt, K.; Kruszynski, R.; Bartczak, T.J. and Czomperlik, I.P. , (2001) , AIDS-related lymphoma screen results and molecular structure determination of a new crown ether bearing aziridinylcyclophosphazene , potentially capable of ion-regulated DNA cleavage action , Inorg. Chim. Acta. , 322 , (1-2) , (138-144). 7. Schenk, R. and Romer, G. , (1924) ,Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft(A and B Series) , Eur. J. Inorg. Chem. , 57 , 8 , ( 1343-1355). 8. Laurencin, C.T.; Koh, H.G.; Neenan, T.X.; Allcock, H.R. and Langer, R. , (1987) , Controlled release using a new biodegradable polyphosphazene matrix system, J. Biomed. Mater. Res. , 21 , (1231-1246). 9. Andrianov, A.K.; Svirkin, Y.Y. and Legolvan, M.P. , (2004) , Synthesis and biologically relevant properties of polyphosphazene polyacids , Biomacromolecules , 5 , 5 , (1999- 2006). الكيمياء | 367 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 10. Das, R.N.; Shaw, R.A.; Smith, B.C. and Woods, M. , (1973) , J. Chem. Soc , Dalton Trans., Phosphorus–nitrogen compounds. Part XXXIV. The reactions of hexachloro cyclotriphosphazatriene with ethylamine: comparisons with isopropylamine and t- butylamine, 7 ,(709-715). 11. Ahmed, S.A. , (2013) , Synthesis, Characterization and antimicrobial studies of geminal and non-geminal amino derivatives of hexachlorocyclotriphosphazene. , Sci. Int.(Lahore). , 25 , 1 , (85-89). 12. Salah, M. , (2011) , The In-Situ Reaction of Hexachlorocyclotriphosphazene with (2- and 4- hydroxyaniline) In the Presence of 25 mole Percent Epoxidized Natural Rubber , Iraqi National Jornal of Chemistry , 43 , (447-466). 13. Ozay, H.; Yildiz M and Dulger B , (2010) , U.H. Usyin Synthesis, spectroscopic studies and antimicrobial activity of tetrakis (4-bromo-2-formylphenoxy) cyclotriphosphazene and its imino-amino derivatives , Asia. J. Chem. , 22 , 5 , (3813-3823). 14. Kühl, O. , (2008) , Phosphorus-31NMR spectroscopy: A concise introduction for the synthetic organic and organometallic chemist.Berlin Heidelberg:Springer-Verlag , 978- 3-540-79117-1. 15. Teotonio, E.S.; Espinola, J.G.; Brito, H.F.; etal. , (2002) , Influence of the N- (methylpyridyl) acetamide ligands on the photoluminescent properties of Eu(III)- perchlorate complexes , Polyhydron , 21 , 18 , (1837-1844). ): بعض الصفات الفيزيائية للمركبات المحضرة.١( رقم جدول Yield%M.P ˚C Color M. wt Formula Complex 95% 245˚C White 433.31 3OP5N5Cl5H6C 1 77% 102-103˚C White 480.41 3P4N5Cl10H12C 2 66% 151-153˚C White 620.15 3P4O5N4Cl23H19C 3        الكيمياء | 368 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 للمركبات المحضرة. IR): طيف االشعة تحت الحمراء ٢( رقم جدول .P NMR31) : طيف الرنين النووي المغناطيسي ٣جدول رقم ( )ppm2PCl( (P(NH)Cl )ppm Complex 0.747, 1.448 -1.198, -1.022, -1.388 1 12.777, 12.507 -1.205, -0.893, -0.823 2 1.151, 1.310, 1.384 -12.759, -13.460 3 HN HP N H PH NH H P N P N P N P N P N P N P OHHO HO HO OH OH N P N P N P ClCl Cl Cl Cl Cl Cyclotriphosphazene Hexahydroxy cyclo triphosphazenetriene Cyclotriphosphazenetriene Hexachlorocyclotri phosphazenetriene ): بعض انواع مشتقات ثالثي فوسفازين الحلقي.١(رقم شكل 1-PCl)cm(υ 1-N)cm-(Pυ 1-P=N)cm(υ 1-C=O)cm(υ 1-C=C)cm(υ 1-NH)cm(υ Complex 607(s) 882(m) 1207(s) 1672(s) 1625(s) 3425(m) 1 603(s) 895(m) 1204(s) …… 1605(s) …… 2 562(m) 805(m) 1150(s) 1650(s) 1600(m) 3240(m) 3 الكيمياء | 369 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 NAM5Cl3N3.P): طيف االشعة تحت الحمراء للمركب ( )٢(رقم شكل 5Cl3N3.P(DPA)للمركب P NMR31: طيف الرنين النووي المغناطيسي )٣( رقم شكل الكيمياء | 370 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4Cl3N3.P(Bc)2 للمركب H NMR1: طيف الرنين لنووي المغناطيسي )٤( رقم شكل الكيمياء | 371 ٢٠١٥) عام 2(العدد 28المجلد مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 Synthesis A Number of Amino Substitutions on Hexachlorocyclotriphosphazene Safaa A. Al-Samarrai Naba' N. Al-Berag Dept. of Chemistry / College of Education/ University of Samarra Received in: 13 January 2015, Accepted in 23 February 2015 Abstract: (DPA)) 5Cl3N3(NAM)) and compound (2) (P5Cl3N3The preparation of compound (1) ((P ) of the reaction hexachlorocyclotriphosphazene (A) and 2(Bc)4Cl3N3and compound (3) ((P Nicotinamide (B), di phenylamine (C) and Benzocaine (D) at different rates and by the frared inIR -presence of triethylamine. The synthesized compounds were characterized by FT P NMR spectrum. 31H,1 and spectrum Keywords: phosphazenes, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene.