و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 كلورأنیل مع أألیونات -طیفیة لمعقدات انتقال الشحنة للمركب بارا دراسة ألسالبة أألزاید، أألماید وألسیانید علي شحیت الشرع قسم علوم األغذیة ، كلیة الزراعة، جامعة البصرة 2011 أیلول 20 قبل البحث في 2011 نیسان 25:استلم البحث في الخالصة كلورأنیل مستقبال لاللكترونات مع بعض األیونات السالبة - معقدات انتقال الشحنة للمركب بارا أجریت دراسة طیفیة ل ة واهبات لإللكترونات وهي اآلزاید ، اآلماید والسیانید باستعمال االیثانول المائي كمذیب، كانت نسبة االرتباط المولی ). مانح: مستقبل ) (1:1(للمعقدات هي عقدات تكون مستقرة عند استخدام زیادة من تركیز الواهب لكن هذه المعقدات تتحول إلى نواتج أثبتت الدراسة أن الم ًنهائیة نتیجة لحدوث تفاعل تعویضي نیوكلیوفیلي لالیون السالب بدال من ذرة كلور واحدة أو أكثر عندما یكون تركیز المانح . االلكتروني اكبر من الواهب لكل ) نانومتر680 و685، 670(ة المحضرة حزم انتـقال جدیدة عند األطوال الموجـــیة أعطت معقدات انتقال الشــحن لحالة اإلثارة w وطاقة التنشیط Ip وجهد التأین hυCTمن اآلماید، اآلزاید والسیانید على التوالي، كما احتسب مقدار الطاقة . للمعقدات المتكونة . كلورأنیل، صودیوم أزاید، صودیوم أماید، صودیوم سیانید- ارامعقدات انتقال الشحنة، ب:الكلمات المفتاحیة المقدمة مستقبال لإللكترونات عند ) بنزوكوینون – 4، 1 - رباعي كلورو– 6، 5، 3، 2( كلورأنیل - یسلك مركب بارا ، natural Indoles) Gramineبیعیة تكوین معقدات انتقال الشحنة مع العدید من المركبات و منها بعض االندوالت الط M elatonine ،Serotonine ،Tryp top hanو Tryptamine](1[كما درست المعقدات الجزیئیة المتكونة من البارا ، - ]. 2[ واهبا الكترونیاaminoindazoleكلورأنیل مع قواعد شف المحضرة من Nap:(دویة ،مثل كما حضرت معقدات انتقال الشحنة من الكلورأنیل مع بعض األ roxene ،Nerolin،M ethy l- anthranilate ، Isoxsup rine و Ny lidrin(]3[ p( حضرت معقدات انتقال الشحنة من تفاعل مركب، -Toludine( بالت االلكترونیة من نوع (وهي) π (مع بعض المستق DDQ ،p -Chloranilو TCNQ](4 .[ ت وجرى تحضیر معقدا ، aminobutaric acid (لورأنیل مع بعض األدویة المشتقة من األحماض االمینیة وهيك-انتقال الشحنة باستعمال بارا carbocist eineو levodop a] (5[ ،كما واستعمل كاشف جیني ملون chromo genic reagents لتقدیر بعض fluoxetine ،sertaline ،p(:األدویة، مثل aroxetine 6)[وغیرها من العقاقیر .[ و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 األزاید ، األماید والسیانید، اذ : كلورأنیل واألیونات السـالبة - الحالیة معقدات انتقال الشحنة بین بارا تناولت الدراسة جهد التأین ، طاقة التنشیط وطاقة :(شخصت حزم األطیاف االلكترونیة لهذه المعقدات مع حساب الثوابت الفیزیائیة األتیة .ائج مع الدراسات السابقةوقد فسرت ونوقشت النت). االنتقاالت االلكترونیة المواد وطرائق العمل : المواد واألجهزة واعیدت بلورته باستعمال حامض الخلیك الثلجي، أما كل من صودیوم fluka المجهز من شركة) كلورأنیل-بارا ( M هو من شركةومذیب االیثانول المستعمل ف BDH أماید، الصودیوم آزاید والصودیوم سیانید فهي مجهزة من شركة erck .وجمیع هذه الكواشف استعملت من دون الحاجة إلى عملیات تنقیة ).سم1(ثنائي الحزمة وخلیة من الكوارتز بطول ) 5Cintra .) UV.- Vis قیست األطیاف باستخدام بجهاز : طریقة العمل 10 حضر محلول من الكلورأنیل بتركیز: CT تحضیر معقدات انتقال الشحنة -1 -4 )dm -3 .mole ( وكذلك كل من ت % 25الصودیوم آزید والصودیوم أماید والصودیوم سیانید باستعمال المحلول المائي لالیثانول مذیبا، وعندها خلط (لطول الموجي األعظماحجوم متساویة منهما عند درجة حرارة المختبر مدة ساعة واحدة بعد ذلك قیس λmax. ( أما بالنسبة الى تحدید نسبة المعقدات المتكونة فكانت باستخدام طریقة التغییر .للمواد المتفاعلة والمعقدات الناتجة . continuous variation method المستمر 10×5لتحدید الناتج النهائي للمـعقدات استعمال تركیز: الناتج النهائي للمعقدات -2 -5 )dm -3 .mole (كلورأنیل -من بارا dm )(0.1(مذیبا مع% 25 في محلول االیثانول المائي -3 .mole( من المواد الواهبة المذابة في الماء المقطر وترك . الخلیط مدة نصف ساعة وفي درجة حرارة المختبر ومن ثم قیست األطیاف االلكترونیة النتائج والمناقشة لها القابلیة على تكوین معقدات انتقال واهبات الكترونیة إن االیونات السالبة وهي األزاید واألماید والسیانید التي تعمل فان كانت هنالك زیادة . كلورأنل ،وان استقراریة هذه المعقدات یعتمد على شروط التفاعل-الشحنة وذلك بالتداخل مع بارا ى ) 1>الواهب:المستقبل(من المستقبل االلكتروني فان المعقدات مستقرة و على النقیض عندما یكون تركیز الواهب أعل ة ) 1>المستقبل : الواهب( كلور من االیونات السالب فان المعقدات تتحول إلى نواتج نهائیة عبر اإلزاحة النیوكلیوفیلیة لذرات ال أما في حالة ایون ] 7[ًوذلك في حالة أیوني األماید وألسیانید ، اذ إن ذرات الهالوجین في الكوینونات الهالوجینیة فعالة جدا اللون البنفسجي الذي یظهر في البدایة سوف یختفي بعد بضع دقائق ، یمكن أن یعزى ذلك لتفاعل األزاید السالب فان كلورأنیل إلى - واالختزال الذي من الممكن حدوثه، اذ یتأكسد ایون األزاید إلى النتروجین بینما یختزل مركب بارا-األكسدة ن الشكل االرتباط المحتمل بین االیونات السالبة ومركب َو یبی. وهو مركب عدیم اللونtetra chloro catechol مركب . كلورأنل-بارا و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 نانومتر 407 كلورأنیل في مذیب االیثانول حزمتان إحداهما عند- أظهر الطیف اإللكتروني لمركب بارا (ε12000 dm 3 .mol -1 .cm -1 ε 2900dm) نانومتر565 واألخرى عند ( 3 .mol -1 .cm -1 تعودان إلى انتقاالت( (π π*) و (π π*) نانومتر560، وان حزمة االمتصاص عند )(ε 80 dm 3 .mol -1 .cm -1 والتي تعود إلى . كلورأنیل- والتي لم تشاهد في الطیف االلكتروني للبارا(*n π)االنتقال االلكتروني ]:8[ للمعقدات المتكونة حسب المعادالت األتیةhυCTت االلكترونیة وقد تم احتساب قیم طاقة االنتقاال hυCT(ev)= 1243.667 \ λ CT …(1) hυCT(K. Jاما معادالت احتساب طاقة االنتقاالت االلكترونیة -1 . mole -1 hυCT (cm و ( -1 ًفقد تمت استنادا الى ( ]: 9[عملیات التحویل وحسب المعادالت األتیة …..(2) 96.49 + hυCT (ev)=hυCT(K. J -1 . mole -1 ) …..(3) 8066 + hυCT (ev)= hυCT(cm -1 ) تبین ) 1(نتـقال الشــحنة والناتج النهائي لبعض المعقدات والموضحة في الجدول إن نتائج طیف االمتصاص لمعقدات ا مابین قوة الواهب االلكتروني وشدة الحزمة لمعقدات انتقال الشحنة ولهذا فان االمتصاصیة ] 10[وجود عالقة خطیة السالبة تزداد بالترتیب التالي وهو الموالریة لحزم معقدات انتقال الشحنة دلیل على إن الخصائص النیوكلیوفیلیة لالیونات د والسبب في ذلك یعود إلى زیادة قابلیة االستقطاب لالیونات السالبة ت ]. 11[االماید، السیانید واآلزای إن عملیة تحول معقدا أدت إلى ظهور cyano chloro quinine وamido chloro quinineانتقال الشحنة إلى نواتج نهائیة وهي كل من ة عند األطوال الموجیة القصیرة في المنطقة المرئیة من األطیاف االلكترونیة مع اختفاء لحزمة معقدات انـتقال حزمة حاد واألشكال ). nm 305( كلورأنیل عند- لمركب بارا (*π π)الشـحنة وضعف في االنتـقال االلـكـتروني لحـزمة . واد المتفاعلةتمثل حزم االمتصاص االلكتروني للم) 4(و) 3(،)2(،)1( تم تحدید النسبة المولیة للمعقدات باستخدام طریقة التغییر المستمر التي أظهرت أن المعقدات المتكونة كانت بنسبة كون االیونات السالبة لألماید واألزاید والسیانید وجمیعها واهبات الكترونیة أحادیة الطرف وهذا ) المانح: المستقبل ) (1:1( ). 7(و) 6(، )5(اإلشكال ما توضحه R - R - = CN - , NH2 - ,N3 - و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ب ) طاقة التنشیط لحالة اإلثارة(w وطاقة التنشیط Ipاما الحتساب قیم جهد التأین للمعقدات المتكونة فیتم حس ]: 12[المعادالت األتیة ]. 12[على التوالي) )ev (1.37 و0.44 ،5.70(فهي ) EA وC1،C2(ًعلما ان قیم الهیدروجین، والكاربون ،والنتروجین : أن ذرة النتروجین تتأثر بنوعیة الذرات المرتبطة بها، مثل) 2(یتبین من الجدول ا ) السیانید(القیمة العلیا تلیه ذرة الكاربون ) األماید(،اذ نالحظ إن لوجود ذرة الهیدروجین ثم تأتي بعد ذلك ذرت ثافة الشحنة السالبة على األماید مقارنة ببقیة االیونات السالبة مما یسبب زیادة و یعزى ذلك إلى أن ك) األزاید(النتروجین القابلیة على االرتباط باستخدام المزدوج االلكتروني على ذرة النتروجین ، كما ان الستعمال االیثانول وهو مذیب قطبي تأثیرا د ) اآلزاید> االماید >السیانید (تي في الخصائص القاعدیة لالیونات السالبة التي تكون مرتبة بالشكل األ ومع هذا فان فق بینما عند استعمال ). األزاید> السیانید > االماید (لوحظ غلبة للخصائص النیوكلیوفیلیة التي تكون مرتبة بالشكل األتي . ]13[مذیب غیر قطبي فان الخصائص النیوكلیوفیلیة ستتغلب على الخصائص القاعدیة DM بان هما ولقد استعمل مذی SOو DM F اختبارا لنوعیة المعقدات المتكونة، اذ ظهر لون بنفسجي بشكل فوري ولكن اللون بدأ یضعف ویختفي خالل بضع دقائق، وهنالك سببان یمنعان من استعمال هذین المذیبین أولهما إن كل من DM SOو DM F یتصرفان واهبا الكترونیا من نوع )n- donor (معقدات انتقال الشحنة مع باراوبذلك فإنهما سیكونان - . كلورانیل، وثانیهما إن أمالح الصودیوم لألماید واألزاید والسیانید شحیحة الذوبان في هذه المذیبات 10(أما تأثیر التركیز واالستقراریة للمعقدات المتكونة فقد وجد أن استعمال التركیز -3 .mol dm -3 أو اقل هو ) قال الشحنة المتكونة عندما یكون تركیز المستقبل أعلى من تركیز الواهب فإنها تستقر لساعات األفضل، وان معقدات انت 10(عدیدة ، أما عندما یكون تركیز الواهب أعلى من -3 .mol dm -3 فانه تحدث عملیة تحول سریع لمعقدات انتقال ) . الشحنة وذلك خالل بضع دقائق المصادر 1 -M anzar, A.Q.N. and Fasihullah, Q. (1988) "Sp ectrop hotometric method of determination of natural indoles by coloured co mplexes". Pakistan j. p harm. Sci. 1(1): 25-28. 2- M ansour, I.A. (2005) "Spectral and electrical conductance st udies of charge- transfer comp lexes derived from 6- aminoindazole Schiff bases and chloro-p- benzoquinone derivatives". Chem. Pap . 59(3) :174- 177. 3- Veer aiah, T.; Anjaiah, G. and Reddy,P. K. (2005) "Charge transfer comp lexes of chloranil with drugs". j. of Scientific and Industrial Research 64(7): 504- 508. 4- Refat, M .S. and Sadeek, S.A. (2006) " Char ge transfer comp lexes of p - toluidine, p art 2: comp lexes between p - toluidine with π- accep tors". Cana. J. of Analy tical and hν CT = Ip- C1 + {C2\ (Ip - C1 )} ……… (4) hν CT = Ip - EA – w ……..(5) و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Sp ectroscopy ; 51(6):312-322. 5- Li, S. Y.; Ren, Y. Z. and Zhao, F.L. (2006) " Sp ectrop hotometric study on some amino acid drugs with chloranil and its analytical app lication". Chinese Chemical Lett ers; 17(8): 1065- 1068. 6- Got ardo, M . A.; Lima, L. S. ; Sequinel, R.; Rufino, J. L.; Peeza, L. and Peeza, H. R. (2008) " Asimp le sp ectrop hotometric method for determination of methy ldop a using p - chloranil in the presence of hydrogen peroxide". Ecl. Quim. 33(3): 7-12. 7- Buckley,D.; Henp est, H.B. and Salde, P. (1957) Sy nthesis of substituted amino-, aminoviny l- , and aminobutadienyl-p- quinines. J. Chem. So c. 97(18): 4891-4897. 8- Al-Shara’, A. Sh. (2005) Sp ectral and analytical st udy of aniline and some sulfa charge transfer complexes, Thesis, M . sc. Univ. of Basrah; Basrah- Iraq. 9- Slifk en, M .A. (1971) Charge transfer interactions of biomlecules, academic press; London and New York. 10- M urrell, J. N. (1964) The Theory of electronic sp ectra of organic molecules 2 nd Ed. M ethuen & Wiley Co. Ltd; London and New York. 11- Gould, E.S. (1959) M echanism and structure in organic chemistry 1 st Ed.; Henry Holt and Comp any; New York. 12- Al- Razaq, K.A.A. (1989) Spectrop hotometric st udy of some charge transfer comp lexes Thesis, M .Sc.; Univ. of Al-M ustansiriy ah; Baghdad- Iraq. 13- Paukst is, S. J. and Gole, J. L. (2002) The ionization p otential of Si2N and Si2O J. Phys.chem. A. 106. 36 :8435- 8441. و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ة لمعقدات انتقال الشحنةقیم أطیاف حزم االمتصاص ومقدار الطاق): 1(جدول رقم Final p roduct CT comp lexes λ max.( n m) ECT (cm -1 ) E CT (ev) E CT ( K. J -1 . mole -1 ) ε dm3./mol. c m λ max.(n m) Donor 495 15002.76 1.86 179.4714 4400 670 Sodium amide - 14680.12 1.82 175.6118 6300 685 Sodium azide 510 14760.78 1.83 176.5767 5200 680 Sodium cyanide قیم جهد التأین وطاقة التنشیط لمعقدات انتقال الشحنة المتكونة): 2(جدول رقم W (ev) Ip (ev) E CT (ev) λ max.(n m) Donor 4.624 7.854 1.86 670 Sodium amide 4.394 7.584 1.82 685 Sodium azide 4.394 7.594 1.83 680 Sodium cyanide 0 . 8 1 1 . 2 1 . 4 A b s. p -c hl o ra ni l a m id e و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ): 1( شكل ا كلورأنیل والصودیوم أماید-حزم االمتصاص لمعقدات انتقال الشحنة لكل من بار 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 29 0 310 33 0 35 0 37 0 39 0 41 0 43 0 45 0 47 0 490 51 0 53 0 55 0 57 0 59 0 61 0 63 0 65 0 670 69 0 71 0 73 0 75 0 77 0 79 0 w av el eng th (nm ) Ab s. p -c hlora n il a zid e ا: ) 2( شكل كلورأنیل والصودیوم أزاید-حزم االمتصاص لمعقدات انتقال الشحنة لكل من بار 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1 .2 1 .4 2 9 0 3 1 0 3 30 3 5 0 3 70 3 9 0 410 4 3 0 4 5 0 4 7 0 4 9 0 5 10 5 3 0 550 5 7 0 5 9 0 6 1 0 6 3 0 6 5 0 6 7 0 6 90 7 1 0 730 7 5 0 7 7 0 7 9 0 w av el en g th ( n m ) A b s . p - cho ra n il c ya nid e ا: ) 3( شكل كلورأنیل والصودیوم سیانید-حزم االمتصاص لمعقدات انتقال الشحنة لكل من بار و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 0 0.1 0.2 0.3 0 .4 0 .5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1 M o le f ra ctio n o f p -ch l o ra n i l A b s . ): 5( شكل ل مع الصودیوم أماید كلورأن-منحنى النسبة المولیة للمعقد المتكون من البارا 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1 .2 2 30 250 2 70 2 90 310 3 30 350 3 70 390 4 10 4 30 450 4 70 490 5 10 530 5 50 5 7 0 590 w avel eng th ( nm ) A b s . So d ium a mide So d ium cy ani de ا حزم االمتصاص للنواتج النھائیة لبعض المعقدات المتكونة عندما یكون تركیز:)4(شكل كلورأنل- بار dm)ودیوم أماید والصودیوم سیانید لكل من الص -3 .mole) ( 10×5) 0.1مع -5 mol.dm -3 ) 1 1 .2 و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 )6( شكل كلورأنل مع الصودیوم آزاید- منحنى النسبة المولیة للمعقد المتكون من البارا: Mole fraction of p-c hlo ranil كلورأنل مع الصودیوم سیانید-منحنى النسبة المولیة للمعقد المتكون من بارا) :7(شكل و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Spectrophotometric Study for Charge Transfer Complexes Between p- Chloranil with Anio ns of Amide, Azide and Cyanide A.Sh. Al-Shara' Departme nt. of Food Science, College Of Agriculture ,Unive rsity of Basrah Received in : 25 April 2011 Accepte d in : 20 September 2011 Abstract The comp lexes of p ara-chloranil as electron accep tor and the anions of amide, azide and cyanide as electron donors in aqueous ethanol as a solvent, were st udied sp ectrop hotometrically . The reactions lead to the formation of char ge transfer comp lexes. The CT comp lexes were st able in excess accep tor concentration, while they were underwent another transformations in excess donors concentrations. Stoichiometries were determined, the molecular ratio was determined by continuous variation method (Job method) and is was 1:1 (donor: accep tor). The maximu m wavelength (λ max.), the energy (hυCT), ionization p otential (Ip) and activation ener gy (w ) of excited st ate for the char ge transfer complexes were calculated, p resented and discussed. Key words : Charge transfer Complexes, p- Chloranil, sodium Azide, sodium Am ide , s odium Cyanide و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012