ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Effect Annealing Temperatures On The Structural Proerties of ZnO Thin Films P repared By Chemical Bath Deposition A. A.Shehab, S. H.Salman De partment of Physics, College of Education Ibn Al-Haitham, University of Baghdad Received in: 9May2011 , Accepte d in: 20Septe mber2011 Abstract In this research, we st udy the changing st ructural p rop erties of ZnO with changing annealin g temp ., in the range (473-773)K p rep ared by chemical bath deposition method at t emp . (353)K, where deposited on glasses substrates at thickness (500±25)nm, the invest igation of (XRD) indicates that the (ZnO) films are p oly crystalline typ e of Hexagon al. The results of the measuring of each sample from grain size, microstrain, dislocation density , integral breadth, shap e factor and texture coefficient, show that annealin g p rocess leads t o increase the gr ain size (26.74-57.96)nm, and decr ease microst rain (0.130-0.01478), dislocation density (1.398-0.297)*10 15 and increase texture coefficient. Keywords: thin film, Zno, CBD T hin film, Zinc o xide, CBD ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ZnOتأثیر درجة حرارة التلدین في الخواص التركیبیة ألغشیة ترسیب بالحوض الكیمیائيالالمحضرة بطریقة علیة عبد المحسن شهاب ، سهام حسن سلمان قسم الفیزیاء ، كلیة التربیة أبن الهیثم، جامعة بغداد 2011ایلول20: ، قبل البحث في 2011ایار9:استلم البحث في الخالصة ة ) K)473،773 بتغیر درجة حرارة التلدین ZnOاجریت دراسة تغیر الخواص التركیبیة ألغشیة والمحضرة بطریق ت nm(25±500)والمرسبة على قاعد زجاجیة،وبسمك ) K)353الترسیب بالحوض الكیمیائي عند درجة حرارة ، إذ أوضح .ألغشیة المحضرة ذو تركیب متعدد التبلور ومن النوع السداسي قیاسات حیود األشعة السینیة أن ا . حسب كل من الحجم الحبیبي وتشوه البلورة، وكثافة االنخالعات، والعرض التكاملي، وعامل الشكل، ومعامل الخشونة -26.74) الحبیبي من كما بینت النتائج أن زیادة درجة حرارة التلدین ادت الى تحسن الخواص التركیبیة، إذ زاد الحجم 57.96) nm 10*(0.297-1.398) وقلت كثافة االنخالعات من (0.014-0.130)ومن ثم قل تشوه البلورة من 15 وكذلك .تم التوصل الى أن التلدین قد حسن من قیمة معامل الخشونة اي زادت اتجاهیة الغشاء بزیاد درجة حرارة التلدین غشاء رقیق، اوكسید الزنك، الترسیب بالحوض الكیمیائيZnO ، CBD، غشاء رقیق: الكلمات المفتاحیة المقدمة دأب كثیر من الباحثین على تحضیر األغشیة الرقیقة منذ النصف الثاني من القرن السابع عشر، لما لها من الرقیقة ساهمت مساهمة كبیرة ، كما أن تقنیة األغشیة ]1[مكان بارز في البحوث النظریة والتطبیقیة لفیزیاء الحالة الصلبة .، وأعطت فكرة واضحة عن خصائصها الكیمیائیة والفیزیائیة(semiconductors)في تطویر ودراسة أشباه الموصالت اسبات االلكترونیة تستعمل األغشیة الرقیقة في الكثیر من المجاالت فقد ساهمت في التطور الحالي في مجال الح ].2[خفة وزنهاًالرقمیة نظرا لصغر حجمها و wartzite)الغشاء المحضر من مركب أوكسید الخارصین یمتاز بامتالكه في األغلب تركیب سداسي متراص hoxagono al st ructure) ومعلمات الشبیكة له هي (c=5.206 A o , a=3.25A o ًوعموما یستخدم حیود األشعة ] 3 [( .السینیة والمجهر البصري لدراسة خصائصه التركیبیة عمل الباحثون خالل السنوات األخیرة طریقة الترسیب في الحوض الكیمیائي لتحضیر األغشیة الرقیقة كونها است ًطریقة بسیطة وال تحتاج الى أجهزة معقدة وذي كلفة رخیصة نسبیا، كما انها مناسبة لتهیئة أغشیة ذي مساحة كبیرة واشكال ، ]5 [CdSمثل ) السداسیة-الثنائیة( أشباه الموصالت من المجموعة هذه التقنیة تستعمل بصورة واسعة لترسیب]. 4[متنوعة CdSe] 6[ ،CdO] 7[ ،ZnS] 8[،ZnSe] 9[ ،ZnO] 10.[ :بطریقة الحوض الكیمیائي ومنهم ZnOولقد قام الكثیر من الباحثین بتحضیر أغشیة ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Saeed and Obrien]10[ قاما بتحضیر أغشیة ،ZnO بطریقة الحوض الكیمیائي (CBD) باستعمال اثیلین داي أمین (EDA) (ethy enediamin e) وقیمة PH (10.5-11) بوساطة إضافة هیدروكسید الصودیم (NaOH). Ort ege and M orales ]11[ و بترسیب أغشیة ،ZnO بطریقة (CBD) باستخدام NH4OHمن (%30) و H2O2 المتبلورة وان جمیع األغشیة المحضرة ZnOضروري للحصول على أغشیة H2O2ووجد ان PH (10.5-11.2)وقیمة .تكون عشوائیة وتبقى عشوائیة حتى بعد التلدین H2O2بغیاب َ ذي التركیب النانوي باستعمال خالت الزنك او نترات الزنك مصدرا ZnOقام بترسیب أغشیة ] Peiro et al ]12 اما hexamethy)للزنك والیوریا و leneteaine) غشیة المحضرة كانت متبلورة وال تحتاج الى ایة معاملة َعوامال معقدة واأل ).تلدین(حراریة Hani et al] 13 [ قام بترسیبZnO بطریقة (CBD) باستعمال ستة مركبات وسطیة معقدة هي األمونیا ZnO2 وقد حصلوا على H2O2َمصدرا للزنك و ZnSO4 و,N2H4,C2H7NO,CH3NH2 ,C6H15NO3,C2H7Nو ین تم . ذي التركیب السداسيZnOالحصول على وبعد التلد ، H2O2و، ZnSO4 بطریقة الحوض الكیمیائي ایضا باستعمال ZnOأما في بحثنا هذا فقد قمنا بتحضیر أغشیة . ودراسة خصائصها التركیبیةC6H15NO3 (TEA)ومركب وسطي واحد فقط تراي ایثانول امین NaOH و الجزء العملي بطریقة الترسیب في الحوض الكیمیائي من كبریتات الزنك ذي (ZnO)د الزنك حضرت أغشیة رقیقة من أوكسی 0,1M) من الماء المقطر بتركیز (250ml)في (gm 4.0361) وذلك بإذابة (gm/mol 161.447)الوزن الجزیئي ) ة ،یحضر الحوض والقواعد الزجاجیة على جانبي الحوض مع إضافة محلول كبریتات الزنك ویسخن المحلول الى درج المحلول الى PHالى أن یصل (NaOH)وبعدها یضاف محلول قاعدي من (353K)حرارة قریبة من درجة الغلیان magnetic st)( مع التحریك المستمر باستعمال 11.5 irrer مدة(20m) وبعدها تترك القواعد الزجاجیة داخل الحوض 150) درجة حرارتهثم تسحب وتشطف بالماء المقطر وتجفف في فرن (2hour)مدة o C) مدة(40 sec) ولقد استخدم، 200) أعلى مدى له (JRAD)فرن التجفیف من شركة o C)ویمكن تمثیل التفاعل الذي یحدث داخل . مزود بموقت ) 1(الحوض كما في معادلة .14[ على القواعد والمواد البقیة تترسب أسفل الحوضZnOإذ یترسب [ ZnSO4+2NaOH ZnO+Na2SO4 +H2O ……….(1) :شخص تركیب األغشیة بتقنیة حیود األشعة السینیة، إما حساب المعامالت فقد كانت حسب المعادالت أدناه ]:](15)( المطاوعة المایكرویة(تشوه البلورة -1 = [CASTM-CXRD/CASTM] *100%............(2) :إذ إن CASTM : لقیاسيمقدار ثابت الشبیكة ا. CXRD : مقدار ثابت الشبیكة المقاس عن طریق جهاز الحیود(XRD). Dislocation density)كثافة اإلنخالعات -2 )()] 3:[ = (G.s) 2 …………………………………….(3) :إذ إن  ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 G.s: الحجم الحبیبي ویحسب من معادلة شرر(Scherre)] 16[ G.s=K / cos……………………………….(4) :اذ أن K: 0.94 ثابت وان مقداره للتركیب السداسي.  : 1.54)الطول الموجيA o ).  :عرض منتصف الشدة.  :زاویة براك. (األتساع الكلي(العرض التكاملي -3 ( (Integral br eadth] 17:[ Area :المساحة تحت منحني حیود األشعة السینیة. Imax: قیم الشد العظمى لألشعة السینیة. ]: (Shape factor] 15( لعامل الشك -4 =/……………….(6) ]:e(coefficient Texture] 18(عامل الخشونة -5 e ( hkl)=(I(hkl)/ Io(hkl))/ N -1 (I(hkl)/ Io(hkl))………….(7) :إذ إن I(hkl) :الشدة المقاسة. :Io(hkl)الشدة القیاسیة الموجودة في بطاقة الفحص القیاسیة . N : حیود األشعة السینیةعدد االنعكاسات في نمط. النتائج والمناقشة أظهرت نتائج التشخیص بتقنیة حیود األشعة السینیة لألغـشیة المحـضرة الملدنـة وغیـر الملدنـة أنهـا ذو تركیـب متعـدد p)التبلور olycryst alline) و من النوع السداسي (Hexagonal Wurtz ite). ، ]3[، وهـــذا یتفـــق مـــع الباحـــث )101(و)002(و) 100(ظر المـــستویات ظهـــور ثـــالث قمـــم تنـــا) 1(ویالحـــظ مـــن الـــشكل ]13[،]18[،]20.[ فیمثل صور لجمیع النماذج قید الدراسة ولوحظ أن ظروف التحضیر والتلدین له األثر الكبیر في ) 2(أما الشكل .إلى زیادة في الحجم الحبیبي، أي زیادة التبلور وانتظام التركیبمالمح التركیب السطحي لألغشیة، إذ أدى التلدین مستخلصة من حیود األشعة السینیة مع نتائج بطاقة ) 1(یمثل الجدول ووجد أن قیم ZnO لـASTMمقارنة النتائج ال Zn (Znبینیة ـلالثوابت تكون قریبة من القیم النظریة، وان االختالف الناتج یشیر الى وجود عیوب نقطیة مثل عیوب antisites) وعیوب فراغیة لألوكسجین ،(Oxgen Vacancies) 20[، وامتداد العیوب یقود الى زیادة األنخالعات.[ باستعمال معادلة (G.s)فیبین النتائج المستخلصة من حیود األشعة السینیة، إذ حسب الحجم الحبیبي ) 2(إما الجدول درجة حرارة التلدین وهذا یعزى الى أن التلدین أدى الى إلغاء بعض المستویات والعیوب ، وقد وجد أنه یزداد بزیادة) 4(شرر ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ة الموجودة بعد حصول عملیة نمو واعادة ترتیب الحبیبات البلوریة إذ تأخذ الحبیبات طاقة كافیة للنمو والترتیب داخل الشبك ]21.[ فقـد وجـد أنهـا تقـل بزیـادة درجـة حـرارة التلـدین، هـذا ) 2(لمعادلـة أمـا المطاوعـة المایكرویـة فقـد تـم حـسابها باسـتعمال ا المــسافة البینــة dالمطاوعـة المایكرویــةتعني وجـود عیــوب تركیبیـة أي أن (یعنـي التقلیــل مـن التــشوهات الموجـودة فــي البلــورة وقد لوحظ أن قیمتهـا تقـل ) 3(وكذلك وجدت كثافة االنخالعات من المعادلة ) التكون متساویة في كل نقطة من نقاط البلورة ممـا یعنـي تقلیــل مـن العیـوب الخطیــة الموجـودة ومـن ثــم تحـسین التركیـب البلــوري اي زیـادة الحجـم الحبیبــي، واألتـساع الكلــي ) .5(فقد حسب من المعادلة ) العرض التكاملي( الي ونالحـظ أن التلـدین قـد حــسن علــى التـو) 7(و) 6(أمـا عامـل الـشكل وعامـل الخـشونة فقــد تـم حـسابهما مـن المعـادلتین بزیـادة درجـة حـرارة التلـدین آلن عامـل الخـشونة (hkl)معامل الخشونة، أي زیادة اتجاهیة الغـشاء أي وفـرة فـي تبلـور االتجـاه ].18[هو صفة التجاهیة المادة، وهذا یتفق مع الباحث االستنتاجات بطریقة الترسیب في الحوض الكیمیائي ذي التراكیب ZnO لمركب تبین من البحث أنه باإلمكانیة تصنیع أغشیة رقیقة المتعددة التبلوروان لزیادة درجة حرارة التلدین له األثر الواضح في تحسین التركیب البلوري لألغشیة والتقلیل من العیوب .الموجودة في األغشیة المصـــــادر 1.Ot ero, A.L .(1978) ,Hol wall ep itay g thin solid films,49, 31. 2. Son, J. R. (1986), , t hin films T echnologies", 2 nd Ed. 3.Hussain, S. (2008), Investigation of st ructural and op tical p rop erties of nanocry stalline ZnO, M .Sc. thesis, Linkpoing University . 4.Vazquez, C.C.;Alonzo, F.R.; Burruel-Ibarra, S.E. and Inou e, M . (2001), Sup ericies Vacio, 13, 89. 5.Khallaf, H.;Olad eji I. and Chow L., (2008) , Thin solid films, 516, 5967. 6.Simurd a .,Nemec, P.,Neec, I., Necova, Y. and M aly , P.,(2006) ,thin solid films, 511, 71. 7. Gujar, T.; Shine V.; Kim, W.; Jun g, K.;Lokhande, C. and Joo, O. (2008) , App l. surf. Sci, 254, 3813. 8.Pudov, A.,Sites, J. and Nakada, T., (2002) ,Japan, J. App l. Phy s., 41 L672. 9.Chaparro, A., M affiotte, C.,Gut ierrez, M ., Herrero, J., Klaer, J., Siemer, K. and Braunig, D.,(2001) ,T hin Solid Films, 387, 104. 10.Saeed, T.and BRIEN, p . (1995), Thin Solid Films,271, p .35. 11. Ort ega M .and M orales A.,(1997),26 th Phot ovoltaic Sp ecialist s Conf. (Anahaeim, CA, USA), 555. 12.Peiro, A.;Domin go, C.;Peral, J.;Doenech, X.; Vigil, E.;Hernandez, M .;M ollar, M .;M ari, B.and Ay llon J. (2005) , T hin Solid Films, 489, 79. 13.Hani, K.;Guangy u, C.;Oleg, L.;Helge, H.; Sanghoon ,P.;Alfons, S. and Lee. C., (2009),Investigation of chemical bath deposition of ZnO thin films using si x different comp lexing agents, J. Phys.D:App l.Phy s.42 , 8. 14.Bnady, J.and Holum. J.R.,(1993), Chemisty ,John Wiley and Son.S. Inc.M .Y. 15.Ohring, M . (1992), the M aterials science of thin film ,Book, Academicpress, 16.Emmett, F.K. (1967) , Hand book of X-ray . 17.Satt a, P. and Jackuliak, Q. (1998), M ater. Struct., 5( 1):10-14. ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 18.Abed, E.Y. (2010), Effect Temp erature and annealin g on the structural and optical p rop erties of some thin oxide semiconductors (ZnO), M .S thesis, Baghdad University . 19.Rakeh, V. and Vaidy ay, V.K. (2009),Effect of substrate temperature and p ost deposited Anneali N gon the electrical and photoluminescense characterist ic of ZnO films dep osited by sp ray py roly sis, J. Dp t. Electronics and Biomedical M aterials, 1(3): 281-290. 20.Al-Jabiry, A. J. (2007),Study ing the effect of molarity on the p hy sical and sensin g p rop erties of zinc oxid thin films p repared by sp ray py roly sis technique, Ph. D. thesis, University of Technology . AS) مع بطاقةلمستخلصة من حیود األشعة السینیة مقارنة النتائج ا): 1( جدول TM) النتائج المستخلصة من حیود األشعة السینیة) 2( جدول Te    (*10 15 ) (m -2 )  G.S (n.m) T (k) t (nm) ZnO 1.47995 0.5795 0.560875 1.3985 0.1304 26.74 R.T 500±25 1.536286 0.2634 0.45766 0.9188 0.0574 32.99 473 500±25 1.852 0.1489 0.7586 0.2976 0.01478 57.961 773 500±25 d ( XRD) d (ASTM) 2(XRD) 2(ASTM) T K S a. 2.606 2.6033 34.376 34421 R.T ZnO 2.604 2.6033 34.4369 34.421 473 2.816 2.814 31.745 31.769 773 ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 وكسید الخارصین منحني حیود األشعة السینیة أل:)1(شكل a- )قبل التلدین( b - )عند ) بعد التلدین(473 k) c- )عند ) بعد التلدین(773 k) (a) (c) (b) I (c p s ) I (c p s ) I (c p s ) That – 2thata (deg) That – 2thata (deg) That – 2thata (deg) ة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقی 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn A l-Haitham Journal f or Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 (c) ZnO)صور فوتوغرافیة ألغشیة ): 2(شكل ) a- غیر ملدنb - ملدن عند (473 K) c- ملدن عند (773 k) b)( (a)