Microsoft Word - 317-326 الفيزياء | 317 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4CsHSOكبريتات السيزيوم الھيدروجينية نماء بلورة من أمالح طارق عبد الرضا الظاهر خالد هالل حربي الزبيدي عالء عزيز عباس جامعة بغداد/كلية التربية للعلوم الصرفة ابن الھيثم/قسم الفيزياء ٢٠١٥شباط ٢٣ل البحث في قب،٢٠١٤كانون االول ١٦أستلم البحث في الخالصة . واظھرت N=1من خالل عملية التبخير البطيء للمحلول المائي وبعياريه 4CsHSO تم نماء بلورة من المركب من خالل تحسن المواصفات العامة للبلورة ( الشفافية و الحجم و 4CsHSOالدراسة اھمية عملية اعادة النماء لبلورات اعتمدت تقنية حيود االشعة السينية للتأكد من التركيب البلوري للبلورات المنماة عن طريق .الشكل و العدد والنوعية) FTIR.استھا باعتماد تقنيةايجاد ثوابت خلية الوحدة للشبيكة البلورية. االنماط االھتزازية للبلورات المنماة تمت در وأخيرا تمت دراسة التركيب المجھري للبلورات باعتماد تقنية المجھر البصري ذي الضوء المستقطب المزود بمنصة تسخين عند درجات حرارية مختلفة ، ولوحظت التغيرات التي تحدث على ھذه البلورات من خالل تغير مواضع الذرات .رجات الحرارة القريبة من درجات انتقاالتھا الطوريةوتغير الوانھا ال سيما عند د ، الخاليا الوقودية ، التوصيلية البروتونية المفرطة CsHSO 4 :الكلمات المفتاحية الفيزياء | 318 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 مقدمة ال ة ات السيزيوم الھيدروجيني ورات كبريت اء بل يما 4CsHSOاولى الباحثون اھتماما كبيرا لعملية نم دين الس خالل العق د ] [2,1ھا في انتاج الخاليا الوقودية عمالالماضيين وذلك نظراً الست ة عن ة الفائق ورات بالتوصيلية البروتوني ، تمتاز ھذه البل ة رارة عالي رارة ] 6-3 [درجات ح ة ح د درج ة عن ة انتقالي ات حركي ك البروتون ل cT>T إذ T. اذ تمتل ة cTو تمث درج ي تع ال الطوري الت رارة االنتق ل للطور د ح ادي المي وري االح ب البل ين التركي ا ب د الطوري الفاصل م ة IIالح بمجموع اعي للطور c)1(P2/فضائية وري الرب ة و التركيب البل د درجة الحرارة الواطئ د amd)1(I4/بمجموعة فضائية Iعن عن درجة الحرارة العالية. لفات دروجين س ورات سيزيوم ھي ات 4CsHSOتصنف بل ة المركب ) و Rb,Cs=Mبحيث ( 4MHXOضمن عائل )X=S,Seا وجده ام 7[ ) وبحسب م د تسخين امالح 1982] ع ه عن ى درجة حرارة 4CsHSO ان زداد K 414ال ت ا االص ة اضعاف قيمتھ ى أربع ة ال و ثالث ى نح ريعة تصل ال ة بصورة س ى التوصيلة البروتوني خين لتصل ال ل التس لية قب ل Scm 2-10-1نحو ا قب ي كانت عليھ ا االصلية الت ى قيمتھ ة الترجع التوصيلية ال ى درجة حرارة الغرف دھا ال ، وعند تبري االتي : 4CsHSOالتسخين بل تكون اكبر. وتعاني امالح د -لثالثة انتقاالت طورية صلبة بحسب درجة الحرارة وھى ك عن IIيكون الطور K (370-414)وعند درجة الحرارة المتوسطة IIIيكون الطور K (300-370)درجة الحرارة الواطئة االت الطور Iيبدأ الطور K 414وعند درجة حرارة عالية نسبيا تقريبا ذه االنتق ـ . ان سبب حصول ھ ة ل ھو 4CsHSOي واالصرة الھيدروجينية. Structureفي التركيب البلوري Disorderناتج عن تشوه -من انتقاالت طورية مبينة في المخطط االتي : 4CsHSOتعاني بلورة (330-370)K (410-415)K Phase III(P21/c) phase II(P21/c) phase I(I41/amd) ورة ون بل ة تك رارة الغرف ة ح د درج ور 4CsHSOعن ي الط ل IIIف ادي المي وري اح ل بل Monoclinicبتماث تقريباً . K 343، ويستمر ھذا الطور لغاية درجة حرارة c1P2/وبمجموعة فضائية ة Zigzag Chainsعلى سالســــــل متعرجة 4CsHSOيحوي التركيب البلوري IIIفي الطور لالواصر الھيدروجيني )·1، كما في الشكل ( Tetrahedral 4SO، التي ترتبط مع رباعي االوجه bالتي تكون ممتدة على طول المحور ورة من الطور K 343وعند درجة حرارة نحو ل البل ى الطور IIIتنتق ل IIالصلب ال ه التماث الصلب ايضاً ويستمر في IIIعن الطور IIوتختلف ثوابت خلية الوحدة للطور IIIكما في الطور c1P2/البلوري احادي الميل وبمجموعة فضائية ورة ة لبل ة الوحدة ، ويستمر التعرج في االصرة الھيدروجيني ا IIللطور 4CsHSO، وبالرغم من تساوي حجم خلي بينم .cيكون االمتداد لالواصر الھيدروجينية على طور المحور د درجة حرارة ال الطوري الصلب من الطور K 414وعن اً يحصل االنتق ـى الطور IIتقريب –(الصلب Iالـــــــــ اع ة رب ذه الحال ي ھ وري ف ل البل ون التماث ائق ويك وني الف الطور التوصيل البروت مى ب ذي يس Tetragonalي الصلب) ال ي amd )1I4/بمجموعة فضائية دد الفعل ر من الع ) وتكون في ھذا الطور المواقع المحتملة للبروتونات لكل وحدة خلية اكب وع وني من ن ة التوصيل البروت ذا يفسر ميكانيكي ع الفارغة ، وھ للبروتونات وعليه تتمكن ھذه البروتونات بالقفز في المواق Grothuss بالحسبان عملية اعادة التوجه الذي ياخذReorientation 4 لرباعي االوجهSO . ·ذي التماثل الرباعي Iللطور 4CsHSO) التركيب البلوري لبلورة 2ويبين الشكل ( الجزء العملي و م تحضير بل ن المركب 4CsHSOة رت اوية م ة متس ات موالري . بحسب 4SO2Hوالحامض 4SO2Csباضافة كمي .[8] البلورة لتحضير اعتمدت التي .)1المعادلة ( ( Cs2SO4 + H2SO4 2CsHSO4 ) (1) ي تع ىء باتباع طريقة التبخير البط ة دللمحلول الت ة ، التقني ة الذوباني ات بحسب القابلي وع من المركب ذا الن اء المناسبة لھ نم د 10نحصل على بلورات صغيرة بعد مرور اء بع ة النم ايام ويزداد كبر ھذه البلورات باستمرار عملية التبخر وتنتھي عملي ً يوم 20مرور .mm(5.5x3.5x1(3المحضرة وكانت ابعاد اكبر بلورة 4CsHSO) يمثل بلورة 3والشكل ( ا اعيد نماء البلورات الناتجة من الطريقة السابقة مع تقليل عملية التبخر وحصلنا على بلورات ذات نوعية وشفافية جيدة وكان .) 4كما مبينة في الشكل ( mm(9.5x6.5x3.5)3ابعاد اكبر بلورة . SH1MADZU (Japan) XRD 6000للتأكد من التركيب البلوري استعمل جھاز حيود االشعة السينية من نوع و ي لمساحيق البل م اخذ مسح طيف ورير لمدى من االطوال رت زود بمحول ف راء الم تعمال االشعة تحت الحم اة باس ة المنم ـراوح ي تتـــــــــــــــــ از cm –(400 (4000-1 الموجية الت وع الجھ ك SHIMADZU) -(IRAFFINITY 1ن وذل االھتزازية للمجاميع المكونة لھذه البلورة. لدراسة ومعرفة االنماط الفيزياء | 319 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 ة درجات الحراري فحصت البلورة المنماة بأستعمال تقنية المجھر البصري المستقطب المزود بمنصة تسخين لمدى من ال وع رات في التركيب BEL (model MPL-1) Italyمن ن د ال، ومالحظة التغي يما عن ورة ال س ذه البل مجھري لھ .الحرارية الحرجة لھا الدرجات النتائج والمناقشة (FTIR)نتائج اطياف االشعة تحت الحمراء المزودة بمحول فورير -1 ل الشكل ( ي 5يمث وذج (FTIR)) المسح الطيف د االطوال 4CsHSOالنم ا عن ك امتصاصا قوي ه ان ھنال ذي نجد في وال ضمن OHلالصرة (Stretching)ناتجة من تمدد وانكماش (مط) cm–(2924(2480.46-1 الموجية التي تتراوح ا القمت 4HSO المجموعة اء cm 1-1288.45 cm 1321.24 ,-1 ن ا، ام لالصرة (Bending)فھي ناتجة بسبب انحن . 4HSO نفسھا للمجموعة H –O –Sالمزدوجة الواقعة في مستوى االصرة د اظرة cm 1170.79-1وعن ر متن دد وانكماش غي ة تم . 4SO لمجموعة (Asymmetric Stretching)يالحظ حرك 1006.84فيظھر عند القمتين 4SOلمجموعة (Symmetric Stretching)الى حركة التمدد واالنكماش المتناظر عنو 1-, 1068.56 cm 1-cm . ان ل القمت ل حر cm 1-572.86 cm 613.36 ,-1 وتمث ر متماث اء غي ة انحن لمجموعة Asymmetric Bendingك 4SO ) ورة 1ويوضح الجدول ا الجدول ( CsHSO 4) االنماط االھتزازية لبل ة ام د درجة حرارة الغرف ارة 2عن و عب ) فھ عن مقارنة القيم المستحصلة مع الدراسات السابقة XRDفحوصات االشعة السينية -2 ين الجدول ة (3)يب يم العملي ة ) والفسحθ2للمواضع( الق يم 4CsHSOألنموذج ) d( البلوري ا مع الق ومقارنتھ . Mitchell [ 9]المقاسة من قبل ً ونالحظ تقارب CsHSO4يالحظ ان اعلى شدة لنمط الحيود لبلورة .ما بين القراءات المستحصلة مع القيم القياسية معقوالً ا .) 1 ١١ ( تحصل عند السطوح ، و من قانون الفسح البلورية Monoclinicعند درجة حرارة الغرفة احادي الميل 4CsHSOان النظام البلوري لـ (d space) نجدc , b , a ًوايضاβ . .عملياً ومقارنتھا بالقيم القياسية βوايضاً c , b , a) القيم المستحصلة لـ 4ويوضح الجدول ( وصات المجھر البصري المستقطبفح - 3 د ورات. عن داخلي للبل الم التركيب ال دة لدراسة ومالحظة مع ات المفي يعد المجھر البصري ذو الضوء المستقطب من التقني د وان عن ذه االل ر ھ ورة ، وتتغي سقوط الضوء المستقطب على البلورة تتولد انعكاسات تظھر بصورة مناطق ملونة داخل البل ] .14،10بزوايا مختلفة [ تدوير البلورة د درجات يحصل يما عن اً الس ا حراري د معاملتھ ورة عن ع البل يمكن مالحظة التغيرات المجھرية التي تحصل في بعض مواق فيھا انتقال طوري . ين الشكالن ( ورة 8) و (7ويب د درجة حرارة 4CsHSO ) بل ر C , 40°C°60عن والي ، وال يالحظ أي تغيي ى الت عل د درجة حرارة 4CsHSO ) فھو يمثل بلورة 9بالمالمح العامة للبلورة أما الشكل ( راً في C°145عن اك تغي ين ان ھن ويب ى حصول بعض مواقع الذرات ا نستدل عل ة مم ة وكذلك يتغير لون بعض المواقع الذري رات في التوجھات البلوري د تغي عن .حصول انتقال طوري من ثمالدرجة وھذه جاتاالستنتا -نستنتج ما يأتي : 4CsHSO من الدراسة العملية لنماء بلورات احادية من طريقة التبخير البطيء للمحلول المائي ھي الطريقة المثلى لنماء ھذا النوع من البلورات . ̶ ١ عملية اعادة النماء تؤدي الى تحسين ملحوظ في شكل ونوعية وحجم البلورات المنماة . ̶ ٢ يم الدراسات 4CsHSOان النظام البلوري لـ XRDأكدت فحوصات ̶ ٣ ة لق ة وحدة مقارب ل بثوابت خلي ھو احادي المي 4CsHSO ) لبلورة ١١1 (السابقة ، وان اعظم شدة انعكاس تحصل عند السطوح د مدى درجات حرارة -٤ ال طوري عن ع C )60-40°أن عدم حصول انتق بعض مواق ال ل ) ھو بسبب عدم حصول انتق ذرات وحصول C 145°الذرات داخل البلورة ، اما عند درجة حرارة ع بعض ال ر في مواق ال وتغي فيالحظ حصول انتق بعض التباين في الوان البلورة مما يشير الى حصول انتقال طوري عند ھذه الدرجة. المصادر 1-Kreuer, K.D. (1996), Proton conductivity :Materials and applications" Chem. Mater. 8,610- 614 الفيزياء | 320 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 2- Haile ,S. M. (2003) Fuel cell materials and components" Acta Materialia 51,5981-6000. 3- Komukae, M. ; Osaka, T. ;Makita, Y.; Ozaki, T.; Itoh, K. and Nakamura,E. Journ. ,4thermal studies on new phase transitions of CsHSO Dielectric and,(1981) Phys.Soc.Japan,50,3187-3188. 4- Ponyatovski, E.G.; Rashchupkin, V.I. ; Sinitsyn, V. V. ; Baranov, A.I.; Shuvalov L.A. and JETP , 4CsHSO proton superionic conductor T phase diagram of -P Shchagina, N.M. (1985), Lett 41,139 . 4Phase conductors CsHSO,Thi,M.; Colomban, Ph. ; Novak, A. and Blinc, R. (1985)-Pham -5 265." Solid State Comm. 55, 4and CsHSeO 6- Yoshida, Y.; Matsuo, Y. and Ikehata, S. (2003),NMR study on irreversible and super-ionic Journ.Phys.Soc.Jap. 72,1590. ,4phase transition of CsHSO 7- Baranov, A.I.;Shuvalov, L.A. and Shehagina N.M. (1982),Superion conductivity and phase 462.-Lett 36,459 JETP ,crystals 4n CsHSOtransition i 8- Chisholm,C.R.I. (2003) , Superprotonic phase transition in solid acids , A thesis,California Institute of Technology ,Pasadena ,California. 9- Mitchell, L.E.E.(2008). Development of thin CsHSO4 membrane electrode assemblies,A thesis,University of South Florida ,Florida. Journal ,single crystal 4Polarized infrared and Raman spectra of CsHSO,Baran, J. (1987) -10 of Molecular structure,162 ,211-228. 11- Pham-Thi,M.; Colomban,Ph. ;Novak,A.and Blinc, R. (1987) Vibrational spectra of and phase transition in caesateium hydrogen sulphate ,Jou.of Raman spect.,18,185-194. and 4A study of superionic of CsHSO,Varama, V. ; Rangavittal, N.and Rao, C.N.R.(1993) -12 Journal of Solid State ,diffraction ray-by vibrational spectroscopy and x 4xLixHSO-Cs1 Chemistry.106 ,164-173 Vibrational investigation phase transition in ,Baran, J.and Marchewka, M.K. (2002) -13 149 -Journal of Molecular structure 614 ,133 ,crystal 4CsHSO 14- Magono, C. and Suzuki S. (1967),A study on crystal axes of snow crystals with complicated shapes , Utilizing a polarization microscopy,Journal of faculty of science ,Japan 3:(1). 4CsHSO) االنماط االھتزازية لالواصر ألنموذج 1(رقم جدول 1-IR cm Assignment 2924.09 2906.73 2893.22 2600.04 2480.46 OH stretching group 4SO2H 1321.24 1288.45 S – O – H Plane bending 1170.79 4SO asυ 1068.56 1006.84 4SO ssυ 613.36 572.86 4SO abυ الفيزياء | 321 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 مع دراسات سابقة 4CsHSOلبلورة FTIR) مقارنة قيم طيف االمتصاص 2(رقم جدول IR cm-1 Experimental Baran[10] Pham- Thi[11] Varma[12] Baran[13] Assignment 2924.09 2906.73 2893.22 2600.04 2480.46 2850 2640 2530 2460 2900 2430 2920 2600 2850 2670 2535 2485 OH stretching H2SO4 group 1321.24 1288.45 1379 1332 1370 1340 1330 1379 1332 S – O – H Plane bending 1170.79 1175 1125 1175 1180 1175 υ as SO4 1068.56 1006.84 1060 1030 1000 1040 1000 1048 1005 1003 υ ss SO4 613.36 572.86 600 584 574 600 590 570 586 573 584 572 υ ab SO4 عند درجة حرارة الغرفة 4CsHSOللمركب (XRD)) مقارنة نتائج نمط الحيود 3( رقم جدول 2θ exp. 2θ Standard d(Å) exp. d(Å) standard (hkl) 25.3701 38.1131 65.3983 27.686 51.3716 67.2147 68.5897 24.079 38.0565 65.2517 27.3286 50.9991 67.3609 68.4707 3.50787 2.35926 1.42588 3.21942 1.7772 1.39169 1.36711 3.69287 2.36257 1.42360 3.26068 1.78925 1.38899 1.36916 ( 1 1 1 ) ( 3 0 1) (1 4 0) (1 1 1 ) (4 0 0 ) (1 4 1 ) (4 0 2) الفيزياء | 322 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 ومقارنته بالقيم القياسية 4CsHSO) يوضح مقارنة ثوابت الشبيكة لبلورة 4(رقم جدول This work Standard a(Å) 7.51201 7.3039 b(Å) 5.63034 5.8099 c(Å) 5.342101 5.4908 β° 102.01 101.5 لمركب III) تركيب احادي الميل للطور 1(رقم شكل 4CsHSO [15] م شكل اعي للطور 2(رق لمركب I) تركيب الرب 4CsHSO [15] الفيزياء | 323 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 م شكل ورة 3( رق ات 4CsHSO) بل المحضرة من كمي ب ن المرك اوية م ة متس امض 4SO2Csموالري والح 4SO2H ناتجة من عملية اعادة 4CsHSO) بلورات4(رقم شكل حجم اكبر ، التبخر البطيء للمحلول خالل و التبلور 3mm9.5*6.5*3.5 بلورة الفيزياء | 324 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4CsHSOلبلورة FTIR) المسح الطيفي 5( رقم شكل الفيزياء | 325 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 4CsHSO) حيود االشعة السينية لمسحوق 6(رقم شكل د 4CsHSO) بلورة 7( رقم شكل عن C°40درجة حرارة كل مش ورة 8(رق د 4CsHSO) بل عن C°60درجة حرارة كل مش ورة 9(رق د 4CsHSO) بل عن C°145درجة حرارة الفيزياء | 326 ٢٠١٥) عام 2العدد ( 28مجلة إبن الھيثم للعلوم الصرفة و التطبيقية المجلد Ibn Al-Haitham J. for Pure & Appl. Sci. Vol. 28 (2) 2015 Crystal Growth of Ceasium Hydrogen Sulfate Salts 4CsHSO Tariq A.Al-Dhahir Khalid H.Al-Harbi Ala'a.A.A.Al-Zubaidi Department of Physics/College of Education for Pure Science (Ibn Al-Haitham)/ University of Baghdad Received in:16 December 2014 ,Accepted in: 23 February 2015 Abstract Single crystal of CsHSO4 component was grown by slow evaporation method of aqueous solution with normality N=1 . The study shows that the importance of the process of Re- crystal growth of CsHSO4 crystals. The results show the improve of the characteristics of crystals (transparent, size, shape, number and quality) . By X-Ray diffraction, the crystal structure of these crystals have been confirmed by measurement constants of unit cell of crystal lattice. The vibration modes of crystals were studied by FTIR (Fourier Transform Infrared) technique. Finally, achieving the study of microstructure of crystals by polarization of microscopy that is supported with hot stage at different temperatures. The changes occur on these crystals by changing in positions of atoms and changing in the colors of crystals especially at temperatures near the phase transition were studied. Fuel Cells , Super Conductors 4 , CsHSO Key words: