و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 كلورأنیل مع أألیونات -طیفیة لمعقدات انتقال الشحنة للمركب بارا دراسة ألسالبة أألزاید، أألماید وألسیانید علي شحیت الشرع قسم علوم األغذیة ، كلیة الزراعة، جامعة البصرة 2011 أیلول 20 قبل البحث في 2011 نیسان 25:استلم البحث في الخالصة كلورأنیل مستقبال لاللكترونات مع بعض األیونات السالبة - معقدات انتقال الشحنة للمركب بارا أجریت دراسة طیفیة ل ة واهبات لإللكترونات وهي اآلزاید ، اآلماید والسیانید باستعمال االیثانول المائي كمذیب، كانت نسبة االرتباط المولی ). مانح: مستقبل ) (1:1(للمعقدات هي عقدات تكون مستقرة عند استخدام زیادة من تركیز الواهب لكن هذه المعقدات تتحول إلى نواتج أثبتت الدراسة أن الم ًنهائیة نتیجة لحدوث تفاعل تعویضي نیوكلیوفیلي لالیون السالب بدال من ذرة كلور واحدة أو أكثر عندما یكون تركیز المانح . االلكتروني اكبر من الواهب لكل ) نانومتر680 و685، 670(ة المحضرة حزم انتـقال جدیدة عند األطوال الموجـــیة أعطت معقدات انتقال الشــحن لحالة اإلثارة w وطاقة التنشیط Ip وجهد التأین hυCTمن اآلماید، اآلزاید والسیانید على التوالي، كما احتسب مقدار الطاقة . للمعقدات المتكونة . كلورأنیل، صودیوم أزاید، صودیوم أماید، صودیوم سیانید- ارامعقدات انتقال الشحنة، ب:الكلمات المفتاحیة المقدمة مستقبال لإللكترونات عند ) بنزوكوینون – 4، 1 - رباعي كلورو– 6، 5، 3، 2( كلورأنیل - یسلك مركب بارا ، natural Indoles) Gramineبیعیة تكوین معقدات انتقال الشحنة مع العدید من المركبات و منها بعض االندوالت الط Melatonine ،Serotonine ،Tryptophanو Tryptamine](1[كما درست المعقدات الجزیئیة المتكونة من البارا ، - ]. 2[ واهبا الكترونیاaminoindazoleكلورأنیل مع قواعد شف المحضرة من -Naproxene ،Nerolin،Methyl:(دویة ،مثل كما حضرت معقدات انتقال الشحنة من الكلورأنیل مع بعض األ anthranilate ، Isoxsuprine و Nylidrin(]3[ )p-Toludine( حضرت معقدات انتقال الشحنة من تفاعل مركب، بالت االلكترونیة من نوع ت ]. TCNQ](4 وDDQ ،p-Chloranil (وهي) π (مع بعض المستق وجرى تحضیر معقدا ، aminobutaric acid (لورأنیل مع بعض األدویة المشتقة من األحماض االمینیة وهيك-انتقال الشحنة باستعمال بارا carbocisteineو levodopa] (5[ ،كما واستعمل كاشف جیني ملون chromogenic reagents لتقدیر بعض ]. 6)[وغیرها من العقاقیر fluoxetine ،sertaline ،paroxetine(:األدویة، مثل و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 األزاید ، األماید والسیانید، اذ : كلورأنیل واألیونات السـالبة - الحالیة معقدات انتقال الشحنة بین بارا تناولت الدراسة جهد التأین ، طاقة التنشیط وطاقة :(شخصت حزم األطیاف االلكترونیة لهذه المعقدات مع حساب الثوابت الفیزیائیة األتیة .ائج مع الدراسات السابقةوقد فسرت ونوقشت النت). االنتقاالت االلكترونیة المواد وطرائق العمل : المواد واألجهزة ثلجي، أما كل من صودیوم fluka المجهز من شركة) كلورأنیل-بارا ( واعیدت بلورته باستعمال حامض الخلیك ال Merck هو من شركةومذیب االیثانول المستعمل ف BDH أماید، الصودیوم آزاید والصودیوم سیانید فهي مجهزة من شركة .وجمیع هذه الكواشف استعملت من دون الحاجة إلى عملیات تنقیة ).سم1(ثنائي الحزمة وخلیة من الكوارتز بطول ) 5Cintra .) UV.- Vis قیست األطیاف باستخدام بجهاز : طریقة العمل 10 حضر محلول من الكلورأنیل بتركیز: CT تحضیر معقدات انتقال الشحنة -1 -4)dm-3 .mole ( وكذلك كل من مذیبا، وعندها خلطت % 25الصودیوم آزید والصودیوم أماید والصودیوم سیانید باستعمال المحلول المائي لالیثانول ) .λmax (لطول الموجي األعظماحجوم متساویة منهما عند درجة حرارة المختبر مدة ساعة واحدة بعد ذلك قیس أما بالنسبة الى تحدید نسبة المعقدات المتكونة فكانت باستخدام طریقة التغییر .للمواد المتفاعلة والمعقدات الناتجة . continuous variation method المستمر 10×5لتحدید الناتج النهائي للمـعقدات استعمال تركیز: الناتج النهائي للمعقدات -2 -5)dm-3.mole (كلورأنیل -من بارا من المواد الواهبة المذابة في الماء المقطر وترك )dm-3.mole )(0.1(مذیبا مع% 25 في محلول االیثانول المائي . الخلیط مدة نصف ساعة وفي درجة حرارة المختبر ومن ثم قیست األطیاف االلكترونیة النتائج والمناقشة لها القابلیة على تكوین معقدات انتقال واهبات الكترونیة إن االیونات السالبة وهي األزاید واألماید والسیانید التي تعمل فان كانت هنالك زیادة . كلورأنل ،وان استقراریة هذه المعقدات یعتمد على شروط التفاعل-الشحنة وذلك بالتداخل مع بارا ى ) 1>الواهب:المستقبل(من المستقبل االلكتروني فان المعقدات مستقرة و على النقیض عندما یكون تركیز الواهب أعل ة ) 1>المستقبل : الواهب( كلور من االیونات السالب یلیة لذرات ال فان المعقدات تتحول إلى نواتج نهائیة عبر اإلزاحة النیوكلیوف أما في حالة ایون ] 7[ًوذلك في حالة أیوني األماید وألسیانید ، اذ إن ذرات الهالوجین في الكوینونات الهالوجینیة فعالة جدا اللون البنفسجي الذي یظهر في البدایة سوف یختفي بعد بضع دقائق ، یمكن أن یعزى ذلك لتفاعل األزاید السالب فان كلورأنیل إلى - واالختزال الذي من الممكن حدوثه، اذ یتأكسد ایون األزاید إلى النتروجین بینما یختزل مركب بارا-األكسدة ن الشكل االرتباط المحتمل بین االیونات السالبة ومركب َو یبی. وهو مركب عدیم اللونtetra chloro catechol مركب . كلورأنل-بارا و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 نانومتر 407 كلورأنیل في مذیب االیثانول حزمتان إحداهما عند- أظهر الطیف اإللكتروني لمركب بارا (ε12000 dm 3 .mol -1 .cm -1 ε 2900dm) نانومتر565 واألخرى عند ( 3 .mol -1 .cm -1 تعودان إلى انتقاالت( (π π*) و (π π*) نانومتر560، وان حزمة االمتصاص عند )(ε 80 dm 3 .mol -1 .cm -1 والتي تعود إلى . كلورأنیل- والتي لم تشاهد في الطیف االلكتروني للبارا(*n π)االنتقال االلكتروني ]:8[ للمعقدات المتكونة حسب المعادالت األتیةhυCTت االلكترونیة وقد تم احتساب قیم طاقة االنتقاال hυCT(ev)= 1243.667 \ λ CT …(1) hυCT(K. Jاما معادالت احتساب طاقة االنتقاالت االلكترونیة -1 . mole -1 hυCT (cm و ( -1 ًفقد تمت استنادا الى ( ]: 9[عملیات التحویل وحسب المعادالت األتیة …..(2) 96.49 + hυCT (ev)=hυCT(K. J-1 . mole -1) …..(3) 8066 + hυCT (ev)= hυCT(cm-1) تبین ) 1(نتـقال الشــحنة والناتج النهائي لبعض المعقدات والموضحة في الجدول إن نتائج طیف االمتصاص لمعقدات ا مابین قوة الواهب االلكتروني وشدة الحزمة لمعقدات انتقال الشحنة ولهذا فان االمتصاصیة ] 10[وجود عالقة خطیة السالبة تزداد بالترتیب التالي وهو الموالریة لحزم معقدات انتقال الشحنة دلیل على إن الخصائص النیوكلیوفیلیة لالیونات د والسبب في ذلك یعود إلى زیادة قابلیة االستقطاب لالیونات السالبة ت ]. 11[االماید، السیانید واآلزای إن عملیة تحول معقدا أدت إلى ظهور cyano chloro quinine وamido chloro quinineانتقال الشحنة إلى نواتج نهائیة وهي كل من ة عند األطوال الموجیة القصیرة في المنطقة المرئیة من األطیاف االلكترونیة مع اختفاء لحزمة معقدات انـتقال حزمة حاد واألشكال ). nm 305( كلورأنیل عند- لمركب بارا (*π π)الشـحنة وضعف في االنتـقال االلـكـتروني لحـزمة . واد المتفاعلةتمثل حزم االمتصاص االلكتروني للم) 4(و) 3(،)2(،)1( تم تحدید النسبة المولیة للمعقدات باستخدام طریقة التغییر المستمر التي أظهرت أن المعقدات المتكونة كانت بنسبة كون االیونات السالبة لألماید واألزاید والسیانید وجمیعها واهبات الكترونیة أحادیة الطرف وهذا ) المانح: المستقبل ) (1:1( ). 7(و) 6(، )5(اإلشكال ما توضحه R - R - = CN - , NH2 - ,N3 - و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 للمعقدات المتكونة فیتم حسب ) طاقة التنشیط لحالة اإلثارة(w وطاقة التنشیط Ipاما الحتساب قیم جهد التأین ]: 12[المعادالت األتیة ]. 12[على التوالي) )ev (1.37 و0.44 ،5.70(فهي ) EA وC1،C2(ًعلما ان قیم الهیدروجین، والكاربون ،والنتروجین : أن ذرة النتروجین تتأثر بنوعیة الذرات المرتبطة بها، مثل) 2(یتبین من الجدول ا ) السیانید(القیمة العلیا تلیه ذرة الكاربون ) األماید(،اذ نالحظ إن لوجود ذرة الهیدروجین ثم تأتي بعد ذلك ذرت ثافة الشحنة السالبة على األماید مقارنة ببقیة االیونات السالبة مما یسبب زیادة و یعزى ذلك إلى أن ك) األزاید(النتروجین القابلیة على االرتباط باستخدام المزدوج االلكتروني على ذرة النتروجین ، كما ان الستعمال االیثانول وهو مذیب قطبي تأثیرا د ) اآلزاید> االماید >السیانید (تي في الخصائص القاعدیة لالیونات السالبة التي تكون مرتبة بالشكل األ ومع هذا فان فق بینما عند استعمال ). األزاید> السیانید > االماید (لوحظ غلبة للخصائص النیوكلیوفیلیة التي تكون مرتبة بالشكل األتي . ]13[مذیب غیر قطبي فان الخصائص النیوكلیوفیلیة ستتغلب على الخصائص القاعدیة اختبارا لنوعیة المعقدات المتكونة، اذ ظهر لون بنفسجي بشكل فوري DMF وDMSO بان هما ولقد استعمل مذی ولكن اللون بدأ یضعف ویختفي خالل بضع دقائق، وهنالك سببان یمنعان من استعمال هذین المذیبین أولهما إن كل من DMSOو DMF یتصرفان واهبا الكترونیا من نوع )n- donor (معقدات انتقال الشحنة مع باراوبذلك فإنهما سیكونان - . كلورانیل، وثانیهما إن أمالح الصودیوم لألماید واألزاید والسیانید شحیحة الذوبان في هذه المذیبات 10(أما تأثیر التركیز واالستقراریة للمعقدات المتكونة فقد وجد أن استعمال التركیز -3 .mol dm-3 ( أو اقل هو قال الشحنة المتكونة عندما یكون تركیز المستقبل أعلى من تركیز الواهب فإنها تستقر لساعات األفضل، وان معقدات انت 10(عدیدة ، أما عندما یكون تركیز الواهب أعلى من -3 .mol dm -3 فانه تحدث عملیة تحول سریع لمعقدات انتقال ) . الشحنة وذلك خالل بضع دقائق المصادر 1 -Manzar, A.Q.N. and Fasihullah, Q. (1988) "Spectrophotometric method of determination of natural indoles by coloured complexes". Pakistan j. pharm. Sci. 1(1): 25-28. 2- Mansour, I.A. (2005) "Spectral and electrical conductance studies of charge- transfer complexes derived from 6- aminoindazole Schiff bases and chloro-p- benzoquinone derivatives". Chem. Pap. 59(3) :174- 177. 3- Veeraiah, T.; Anjaiah, G. and Reddy,P. K. (2005) "Charge transfer complexes of chloranil with drugs". j. of Scientific and Industrial Research 64(7): 504- 508. 4- Refat, M.S. and Sadeek, S.A. (2006) " Charge transfer complexes of p- toluidine, part 2: complexes between p- toluidine with π- acceptors". Cana. J. of Analytical and hν CT = Ip- C1 + {C2\ (Ip - C1 )} ………(4) hν CT = Ip - EA – w ……..(5) و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Spectroscopy; 51(6):312-322. 5- Li, S. Y.; Ren, Y. Z. and Zhao, F.L. (2006) " Spectrophotometric study on some amino acid drugs with chloranil and its analytical application". Chinese Chemical Letters; 17(8): 1065- 1068. 6- Gotardo, M. A.; Lima, L. S.; Sequinel, R.; Rufino, J. L.; Peeza, L. and Peeza, H. R. (2008) " Asimple spectrophotometric method for determination of methyldopa using p- chloranil in the presence of hydrogen peroxide". Ecl. Quim. 33(3): 7-12. 7- Buckley,D.; Henpest, H.B. and Salde, P. (1957) Synthesis of substituted amino-, aminovinyl- , and aminobutadienyl-p- quinines. J. Chem. Soc. 97(18): 4891-4897. 8- Al-Shara’, A.Sh. (2005) Spectral and analytical study of aniline and some sulfa charge transfer complexes, Thesis, M. sc. Univ. of Basrah; Basrah- Iraq. 9- Slifken, M.A. (1971) Charge transfer interactions of biomlecules, academic press; London and New York. 10- Murrell, J. N. (1964) The Theory of electronic spectra of organic molecules 2 nd Ed. Methuen & Wiley Co. Ltd; London and New York. 11- Gould, E.S. (1959) Mechanism and structure in organic chemistry 1st Ed.; Henry Holt and Company; New York. 12- Al- Razaq, K.A.A. (1989) Spectrophotometric study of some charge transfer complexes Thesis, M.Sc.; Univ. of Al-Mustansiriyah; Baghdad- Iraq. 13- Paukstis, S. J. and Gole, J. L. (2002) The ionization potential of Si2N and Si2O J. Phys.chem. A. 106. 36 :8435- 8441. و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ة لمعقدات انتقال الشحنةقیم أطیاف حزم االمتصاص ومقدار الطاق): 1(جدول رقم Final product CT complexes λ max.( nm) ECT (cm -1 ) E CT (ev) E CT ( K. J -1 . mole -1) ε dm3./mol.c m λ max.(nm) Donor 495 15002.76 1.86 179.4714 4400 670 Sodium amide - 14680.12 1.82 175.6118 6300 685 Sodium azide 510 14760.78 1.83 176.5767 5200 680 Sodium cyanide قیم جهد التأین وطاقة التنشیط لمعقدات انتقال الشحنة المتكونة): 2(جدول رقم W (ev) Ip (ev) E CT (ev) λ max.(nm) Donor 4.624 7.854 1.86 670 Sodium amide 4.394 7.584 1.82 685 Sodium azide 4.394 7.594 1.83 680 Sodium cyanide 0 . 8 1 1 . 2 1 . 4 A b s. p -c hl o ra ni l a m id e و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ا ): 1( شكل كلورأنیل والصودیوم أماید-حزم االمتصاص لمعقدات انتقال الشحنة لكل من بار 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 570 590 610 630 650 670 690 710 730 750 770 790 wav elength (nm ) Ab s. p -chlora n il a zid e ا: ) 2( شكل كلورأنیل والصودیوم أزاید-حزم االمتصاص لمعقدات انتقال الشحنة لكل من بار 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1 .2 1 .4 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490 510 530 550 570 590 610 630 650 670 690 710 730 750 770 790 w av el en g th ( n m ) A b s . p - cho ra n il c ya nid e ا: ) 3( شكل كلورأنیل والصودیوم سیانید-حزم االمتصاص لمعقدات انتقال الشحنة لكل من بار و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 0 0.1 0.2 0.3 0 .4 0 .5 0. 6 0. 7 0. 8 0. 9 1 M o le f ra ctio n o f p -ch l o ra n i l A b s . ل مع الصودیوم أماید كلورأن-منحنى النسبة المولیة للمعقد المتكون من البارا ): 5( شكل 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 1 .2 2 30 250 2 70 2 90 310 3 30 350 3 70 390 4 10 4 30 450 4 70 490 5 10 530 5 50 5 7 0 590 w avel eng th ( nm ) A b s . So d ium a mide So d ium cy anide ا حزم االمتصاص للنواتج النھائیة لبعض المعقدات المتكونة عندما یكون تركیز:)4(شكل كلورأنل- بار (5mol.dm-3-10×5) 0.1مع ) (dm-3 .mole)ودیوم أماید والصودیوم سیانید لكل من الص 1 1 .2 و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 كلورأنل مع الصودیوم آزاید- منحنى النسبة المولیة للمعقد المتكون من البارا: )6( شكل Mole fraction of p-chloranil كلورأنل مع الصودیوم سیانید-منحنى النسبة المولیة للمعقد المتكون من بارا) :7(شكل و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Spectrophotometric Study for Charge Transfer Complexes Between p- Chloranil with Anions of Amide, Azide and Cyanide A.Sh. Al-Shara' Department. of Food Science, College Of Agriculture ,University of Basrah Received in : 25 April 2011 Accepted in : 20 September 2011 Abstract The complexes of para-chloranil as electron acceptor and the anions of amide, azide and cyanide as electron donors in aqueous ethanol as a solvent, were studied spectrophotometrically . The reactions lead to the formation of charge transfer complexes. The CT complexes were stable in excess acceptor concentration, while they were underwent another transformations in excess donors concentrations. Stoichiometries were determined, the molecular ratio was determined by continuous variation method (Job method) and is was 1:1 (donor: acceptor). The maximum wavelength (λ max.), the energy (hυCT), ionization potential (Ip) and activation energy (w ) of excited state for the charge transfer complexes were calculated, presented and discussed. Key words : Charge transfer Complexes, p- Chloranil, sodium Azide, sodium Amide , sodium Cyanide و التطبیقیةمجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012