مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Effect Annealing Temperatures On The Structural Proerties of ZnO Thin Films Prepared By Chemical Bath Deposition A. A.Shehab, S. H.Salman Department of Physics, College of Education Ibn Al-Haitham, University of Baghdad Received in: 9May2011 , Accepted in: 20September2011 Abstract In this research, we study the changing structural properties of ZnO with changing annealing temp., in the range (473-773)K prepared by chemical bath deposition method at temp. (353)K, where deposited on glasses substrates at thickness (500±25)nm, the investigation of (XRD) indicates that the (ZnO) films are polycrystalline type of Hexagonal. The results of the measuring of each sample from grain size, microstrain, dislocation density , integral breadth, shape factor and texture coefficient, show that annealing process leads to increase the grain size (26.74-57.96)nm, and decrease microstrain (0.130-0.01478), dislocation density (1.398-0.297)*10 15 and increase texture coefficient. Keywords: thin film, Zno, CBD Thin film, Zinc oxide, CBD مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ZnOتأثیر درجة حرارة التلدین في الخواص التركیبیة ألغشیة ترسیب بالحوض الكیمیائيالالمحضرة بطریقة علیة عبد المحسن شهاب ، سهام حسن سلمان د قسم الفیزیاء ، كلیة التربیة أبن الهیثم، جامعة بغدا 2011ایلول20: ، قبل البحث في 2011ایار9:استلم البحث في الخالصة ة ) K)473،773 بتغیر درجة حرارة التلدین ZnOاجریت دراسة تغیر الخواص التركیبیة ألغشیة والمحضرة بطریق ، إذ أوضحت nm(25±500)والمرسبة على قاعد زجاجیة،وبسمك ) K)353الترسیب بالحوض الكیمیائي عند درجة حرارة .ألغشیة المحضرة ذو تركیب متعدد التبلور ومن النوع السداسي قیاسات حیود األشعة السینیة أن ا . حسب كل من الحجم الحبیبي وتشوه البلورة، وكثافة االنخالعات، والعرض التكاملي، وعامل الشكل، ومعامل الخشونة تلدین ادت الى تحسن الخواص التركیبیة، إذ زاد الحجم -26.74) الحبیبي من كما بینت النتائج أن زیادة درجة حرارة ال 57.96) nm 10*(0.297-1.398) وقلت كثافة االنخالعات من (0.014-0.130)ومن ثم قل تشوه البلورة من وكذلك 15 تلدین قد حسن من قیمة معامل الخشونة اي زادت اتجاهیة الغشاء بزیاد درجة حرارة التلدین .تم التوصل الى أن ال غشاء رقیق، اوكسید الزنك، الترسیب بالحوض الكیمیائيZnO ، CBD، غشاء رقیق: الكلمات المفتاحیة المقدمة دأب كثیر من الباحثین على تحضیر األغشیة الرقیقة منذ النصف الثاني من القرن السابع عشر، لما لها من الرقیقة ساهمت مساهمة كبیرة ، كما أن تقنیة األغشیة ]1[مكان بارز في البحوث النظریة والتطبیقیة لفیزیاء الحالة الصلبة .، وأعطت فكرة واضحة عن خصائصها الكیمیائیة والفیزیائیة(semiconductors)في تطویر ودراسة أشباه الموصالت تستعمل األغشیة الرقیقة في الكثیر من المجاالت فقد ساهمت في التطور الحالي في مجال الحاسبات االلكترونیة ].2[خفة وزنهاًالرقمیة نظرا لصغر حجمها و wartzite)الغشاء المحضر من مركب أوكسید الخارصین یمتاز بامتالكه في األغلب تركیب سداسي متراص hoxagonoal structure) ومعلمات الشبیكة له هي (c=5.206 A o , a=3.25Ao)] 3 [ ًوعموما یستخدم حیود األشعة .السینیة والمجهر البصري لدراسة خصائصه التركیبیة عمل الباحثون خالل السنوات األخیرة طریقة الترسیب في الحوض الكیمیائي لتحضیر األغشیة الرقیقة كونها است ًطریقة بسیطة وال تحتاج الى أجهزة معقدة وذي كلفة رخیصة نسبیا، كما انها مناسبة لتهیئة أغشیة ذي مساحة كبیرة واشكال ، ]5 [CdSمثل ) السداسیة-الثنائیة( أشباه الموصالت من المجموعة هذه التقنیة تستعمل بصورة واسعة لترسیب]. 4[متنوعة CdSe] 6[ ،CdO] 7[ ،ZnS] 8[،ZnSe] 9[ ،ZnO] 10.[ :بطریقة الحوض الكیمیائي ومنهم ZnOولقد قام الكثیر من الباحثین بتحضیر أغشیة مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 Saeed and Obrien]10[ قاما بتحضیر أغشیة ،ZnO بطریقة الحوض الكیمیائي (CBD) باستعمال اثیلین داي أمین (EDA) (ethyenediamine) وقیمة PH (10.5-11) بوساطة إضافة هیدروكسید الصودیم (NaOH). Ortege and Morales ]11[ و بترسیب أغشیة ،ZnO بطریقة (CBD) باستخدام NH4OHمن (%30) و H2O2 المتبلورة وان جمیع األغشیة المحضرة ZnOضروري للحصول على أغشیة H2O2ووجد ان PH (10.5-11.2)وقیمة .تكون عشوائیة وتبقى عشوائیة حتى بعد التلدین H2O2بغیاب َ ذي التركیب النانوي باستعمال خالت الزنك او نترات الزنك مصدرا ZnOقام بترسیب أغشیة ] Peiro et al ]12 اما غشیة المحضرة كانت متبلورة وال تحتاج الى ایة معاملة َعوامال معقدة واأل (hexamethyleneteaine)للزنك والیوریا و ).تلدین(حراریة Hani et al] 13 [ قام بترسیبZnO بطریقة (CBD) باستعمال ستة مركبات وسطیة معقدة هي األمونیا ZnO2 وقد حصلوا على H2O2َمصدرا للزنك و ZnSO4 و,N2H4,C2H7NO,CH3NH2 ,C6H15NO3,C2H7Nو . ذي التركیب السداسيZnOالحصول على وبعد التلدین تم ، H2O2و، ZnSO4 بطریقة الحوض الكیمیائي ایضا باستعمال ZnOأما في بحثنا هذا فقد قمنا بتحضیر أغشیة . ودراسة خصائصها التركیبیةC6H15NO3 (TEA)ومركب وسطي واحد فقط تراي ایثانول امین NaOH و الجزء العملي بطریقة الترسیب في الحوض الكیمیائي من كبریتات الزنك ذي (ZnO)د الزنك حضرت أغشیة رقیقة من أوكسی (0,1M) من الماء المقطر بتركیز (250ml)في (gm 4.0361) وذلك بإذابة (gm/mol 161.447)الوزن الجزیئي ة ،یحضر الحوض والقواعد الزجاجیة على جانبي الحوض مع إضافة محلول كبریتات الزنك ویسخن المحلول الى درج المحلول الى PHالى أن یصل (NaOH)وبعدها یضاف محلول قاعدي من (353K)حرارة قریبة من درجة الغلیان وبعدها تترك القواعد الزجاجیة داخل الحوض (20m)مدة magnetic stirrer)( مع التحریك المستمر باستعمال 11.5 150) درجة حرارتهثم تسحب وتشطف بالماء المقطر وتجفف في فرن (2hour)مدة oC) مدة(40 sec) ولقد استخدم، 200) أعلى مدى له (JRAD)فرن التجفیف من شركة o C)ویمكن تمثیل التفاعل الذي یحدث داخل . مزود بموقت ) 1(الحوض كما في معادلة .14[ على القواعد والمواد البقیة تترسب أسفل الحوضZnOإذ یترسب [ ZnSO4+2NaOH ZnO+Na2SO4 +H2O ……….(1) :شخص تركیب األغشیة بتقنیة حیود األشعة السینیة، إما حساب المعامالت فقد كانت حسب المعادالت أدناه ]:](15)( المطاوعة المایكرویة(تشوه البلورة -1 = [CASTM-CXRD/CASTM] *100%............(2) :إذ إن CASTM : لقیاسيمقدار ثابت الشبیكة ا. CXRD : مقدار ثابت الشبیكة المقاس عن طریق جهاز الحیود(XRD). ]:3 [()(Dislocation density)كثافة اإلنخالعات -2 = (G.s) 2…………………………………….(3) :إذ إن  مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 G.s: الحجم الحبیبي ویحسب من معادلة شرر(Scherre)] 16[ G.s=K / cos……………………………….(4) :اذ أن K: 0.94 ثابت وان مقداره للتركیب السداسي.  : الطول الموجي(1.54Ao).  :عرض منتصف الشدة.  :زاویة براك. (األتساع الكلي(العرض التكاملي -3 ( (Integral breadth] 17:[ Area :المساحة تحت منحني حیود األشعة السینیة. Imax: قیم الشد العظمى لألشعة السینیة. ]: (Shape factor] 15( لعامل الشك -4 =/……………….(6) ]:e(coefficient Texture] 18(عامل الخشونة -5 e (hkl)=(I(hkl)/ Io(hkl))/ N -1(I(hkl)/ Io(hkl))………….(7) :إذ إن I(hkl) :الشدة المقاسة. :Io(hkl)الشدة القیاسیة الموجودة في بطاقة الفحص القیاسیة . N : حیود األشعة السینیةعدد االنعكاسات في نمط. النتائج والمناقشة أظهرت نتائج التشخیص بتقنیة حیود األشعة السینیة لألغـشیة المحـضرة الملدنـة وغیـر الملدنـة أنهـا ذو تركیـب متعـدد .(Hexagonal Wurtzite) و من النوع السداسي (polycrystalline)التبلور ــظ مـــن الـــشكل ــا) 1(ویالحـ ـم تنـ ــالث قمــ ــق مـــع الباحـــث )101(و)002(و) 100(ظر المـــستویات ظهـــور ثـ ، ]3[، وهـــذا یتفـ ]13[،]18[،]20.[ فیمثل صور لجمیع النماذج قید الدراسة ولوحظ أن ظروف التحضیر والتلدین له األثر الكبیر في ) 2(أما الشكل تلدین .إلى زیادة في الحجم الحبیبي، أي زیادة التبلور وانتظام التركیبمالمح التركیب السطحي لألغشیة، إذ أدى ال مستخلصة من حیود األشعة السینیة مع نتائج بطاقة ) 1(یمثل الجدول م ZnO لـASTMمقارنة النتائج ال ووجد أن قی Zn (Znبینیة ـلالثوابت تكون قریبة من القیم النظریة، وان االختالف الناتج یشیر الى وجود عیوب نقطیة مثل عیوب antisites) وعیوب فراغیة لألوكسجین ،(Oxgen Vacancies) 20[، وامتداد العیوب یقود الى زیادة األنخالعات.[ باستعمال معادلة (G.s)فیبین النتائج المستخلصة من حیود األشعة السینیة، إذ حسب الحجم الحبیبي ) 2(إما الجدول تلدین وهذا یعزى الى أن التلدین أدى الى إلغاء بعض المستویات والعیوب ، وقد وجد أنه یزداد بزیادة) 4(شرر درجة حرارة ال مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 ة الموجودة بعد حصول عملیة نمو واعادة ترتیب الحبیبات البلوریة إذ تأخذ الحبیبات طاقة كافیة للنمو والترتیب داخل الشبك ]21.[ فقـد وجـد أنهـا تقـل بزیـادة درجـة حـرارة التلـدین، هـذا ) 2(لمعادلـة أمـا المطاوعـة المایكرویـة فقـد تـم حـسابها باسـتعمال ا ةتعني وجـود عیــوب تركیبیـة أي أن (یعنـي التقلیــل مـن التــشوهات الموجـودة فــي البلــورة المــسافة البینــة dالمطاوعـة المایكرویــ ا تقـل ) 3(وكذلك وجدت كثافة االنخالعات من المعادلة ) التكون متساویة في كل نقطة من نقاط البلورة وقد لوحظ أن قیمتهـ ممـا یعنـي تقلیــل مـن العیـوب الخطیــة الموجـودة ومـن ثــم تحـسین التركیـب البلــوري اي زیـادة الحجـم الحبیبــي، واألتـساع الكلــي ) .5(فقد حسب من المعادلة ) العرض التكاملي( الي ونالحـظ أن التلـدین قـد حــسن علــى التـو) 7(و) 6(أمـا عامـل الـشكل وعامـل الخـشونة فقــد تـم حـسابهما مـن المعـادلتین بزیـادة درجـة حـرارة التلـدین آلن عامـل الخـشونة (hkl)معامل الخشونة، أي زیادة اتجاهیة الغـشاء أي وفـرة فـي تبلـور االتجـاه ].18[هو صفة التجاهیة المادة، وهذا یتفق مع الباحث االستنتاجات بطریقة الترسیب في الحوض الكیمیائي ذي التراكیب ZnO لمركب تبین من البحث أنه باإلمكانیة تصنیع أغشیة رقیقة تلدین له األثر الواضح في تحسین التركیب البلوري لألغشیة والتقلیل من العیوب المتعددة التبلوروان لزیادة درجة حرارة ال .الموجودة في األغشیة ــــادر المصـ 1.Otero, A.L .(1978) ,Hol wall epitayg thin solid films,49, 31. 2. Son, J. R. (1986), , thin films Technologies", 2nd Ed. 3.Hussain, S. (2008), Investigation of structural and optical properties of nanocrystalline ZnO, M.Sc. thesis, Linkpoing University . 4.Vazquez, C.C.;Alonzo, F.R.; Burruel-Ibarra, S.E. and Inoue, M. (2001), Supericies Vacio, 13, 89. 5.Khallaf, H.;Oladeji I. and Chow L., (2008) , Thin solid films, 516, 5967. 6.Simurda .,Nemec, P.,Neec, I., Necova, Y.and Maly, P.,(2006) ,thin solid films, 511, 71. 7. Gujar, T.; Shine V.; Kim, W.; Jung, K.;Lokhande, C. and Joo, O. (2008) , Appl. surf. Sci, 254, 3813. 8.Pudov, A.,Sites, J. and Nakada, T., (2002) ,Japan, J. Appl. Phys., 41 L672. 9.Chaparro, A., Maffiotte, C.,Gutierrez, M., Herrero, J., Klaer, J., Siemer, K. and Braunig, D.,(2001) ,Thin Solid Films, 387, 104. 10.Saeed, T.and BRIEN, p . (1995), Thin Solid Films,271, p .35. 11. Ortega M.and Morales A.,(1997),26 th Photovoltaic Specialists Conf. (Anahaeim, CA, USA), 555. 12.Peiro, A.;Domingo, C.;Peral, J.;Doenech, X.;Vigil, E.;Hernandez, M .;Mollar, M.;Mari, B.and Ayllon J. (2005) , Thin Solid Films, 489, 79. 13.Hani, K.;Guangyu, C.;Oleg, L.;Helge, H.; Sanghoon ,P.;Alfons, S. and Lee. C., (2009),Investigation of chemical bath deposition of ZnO thin films using six different complexing agents, J. Phys.D:Appl.Phys.42 , 8. 14.Bnady, J.and Holum. J.R.,(1993), Chemisty ,John Wiley and Son.S. Inc.M.Y. 15.Ohring, M. (1992), the Materials science of thin film ,Book, Academicpress, 16.Emmett, F.K. (1967) , Hand book of X-ray. 17.Satta, P. and Jackuliak, Q. (1998), Mater. Struct., 5( 1):10-14. مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 18.Abed, E.Y. (2010), Effect Temperature and annealing on the structural and optical properties of some thin oxide semiconductors (ZnO), M.S thesis, Baghdad University. 19.Rakeh, V. and Vaidyay, V.K. (2009),Effect of substrate temperature and post deposited Anneali Ngon the electrical and photoluminescense characteristic of ZnO films deposited byspray pyrolysis, J. Dpt. Electronics and Biomedical Materials, 1(3): 281-290. 20.Al-Jabiry, A. J. (2007),Studying the effect of molarity on the physical and sensing properties of zinc oxid thin films prepared by spray pyrolysis technique, Ph. D. thesis, University of Technology. (ASTM) مع بطاقةلمستخلصة من حیود األشعة السینیة مقارنة النتائج ا): 1( جدول النتائج المستخلصة من حیود األشعة السینیة) 2( جدول Te    (*10 15 ) (m-2)  G.S (n.m) T (k) t (nm) ZnO 1.47995 0.5795 0.560875 1.3985 0.1304 26.74 R.T 500±25 1.536286 0.2634 0.45766 0.9188 0.0574 32.99 473 500±25 1.852 0.1489 0.7586 0.2976 0.01478 57.961 773 500±25 d ( XRD) d (ASTM) 2(XRD) 2(ASTM) T K Sa. 2.606 2.6033 34.376 34421 R.T ZnO 2.604 2.6033 34.4369 34.421 473 2.816 2.814 31.745 31.769 773 مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 وكسید الخارصین منحني حیود األشعة السینیة أل:)1(شكل a- )قبل التلدین( b - )عند ) بعد التلدین(473 k) c- )عند ) بعد التلدین(773 k) (a) (c) (b) I (c p s) I (c p s) I (c p s) That – 2thata (deg) That – 2thata (deg) That – 2thata (deg) مجلة إبن الھیثم للعلوم الصرفة و التطبیقیة 2012 السنة 25 المجلد 1 العدد Ibn Al-Haitham Journal for Pure and Applied Science No. 1 Vol. 25 Year 2012 (c) (ZnO)صور فوتوغرافیة ألغشیة ): 2(شكل a- غیر ملدنb - ملدن عند (473 K) c- ملدن عند (773 k) b)( (a)