IndoChem Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 242 APPLICATION OF TiO2 NANOTUBE AS PHOTOELECTRODE FOR CORROSION PREVENTION OF STAINLESS STEEL IN pH VARIATION OF NaCl Aplikasi TiO2 Nanotube sebagai Fotoelektroda untuk Pencegahan Korosi Stainless Steel pada Variasi pH NaCl Misriyani 1* , Abdul Wahid Wahab 2 , Paulina Taba 2 , Jarnuzi Gunlazuardi 3 1 Department of Chemistry, Faculty of Science, University of Hasanuddin Jl. Perintis Kemerdekaan 90245, Makassar-Indonesia 2 Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, University of Hasanuddin, Jl. Perintis Kemerdekaan 90245, Makassar-Indonesia 3 Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, University of Indonesia, Depok 16424, West Java-Indonesia *Corresponding author, tel: +6281334845084, email: misriyani85@gmail.com Received: Juni 2013 Published: Juli 2013 ABSTRACT The research amis to synthesize TiO2 nanotube photoelectrode (TiO2-NT) by anodizing method. The photoelectrodes applied in photoelectrochemical system to prevent the corrosion of steel. Anodizing method carried out by preparing an electrochemical system consisting of a titanium plate as anode and Pt wire as cathode in electrolyte containing glycerol, ammonium fluoride and water. Voltage applied from the DC current source and followed by thermal treatment at a temperature of 500 o C. The photoelectrode further characterized by using X-Ray Diffraction and Surface Area Analyzer. The result of anti-corrosion test of stainless steel 304 by TiO2-NT showed that photopotential value of steel shifted to the more negative value in UV light. The significant potential shift occurs at pH 8 and the corrosion rate of stainless steel 304 couple with TiO2-NT decrease reaches 1.7 times. It concluded that the photoelectrodes can be used to reduce the corrosion rate of stainless steel 304 by utilizing sollar energy as a source of UV light. Keywords: Photoelectrode, TiO2 nanotube, corosion, stainless steel 304 PENDAHULUAN Kondisi Indonesia sebagai Negara kepulauan, beriklim tropis serta memiliki bentang laut yang sangat luas dengan tingkat kelembaban tinggi merupakan suatu faktor yang dapat mempercepat proses korosi. Perhatian yang serius sudah selayaknya diberikan oleh berbagai kalangan, khususnya para peneliti untuk mengembangkan suatu metode untuk pencegahan korosi. Beberapa metode yang umum dilakukan untuk mengendalikan korosi antara lain metode pelapisan (coating) baik dengan menggunakan bahan organik (Karlsson, 2011 dan Zhao et al., 2014), polimer (Al- Dulaimi et al., 2011 dan Hamzah et al., 2012) maupun komposit logam (Panek et al., 2011 dan Weng et al., 2010); penambahan inhibitor (Solmaz, 2010; Flores et al., 2011 dan Aghzzaf et al., 2014), serta proteksi katoda secara elektrokimia (Parthiban et al., 2008; Christodoulou, 2010 dan Refait et al., 2013). Namun metode tersebut dianggap kurang efektif karena tidak dapat bertahan lama dalam mencegah korosi, baik dari sisi ketahanan bahan maupun energi yang dihasilkan (Lei et al., 2012). Metode pelapisan hanya menyediakan lapisan logam pada permukaan yang akan terkorosi terlebih dahulu, dan jika lapisan tersebut habis maka logam di dalamnya akan terkorosi bahkan lebih cepat dari keadaan normal. Selain itu logam pelindung bersifat racun dan dapat mencemari lingkungan (Hamzah et al., 2012). Metode proteksi katoda secara elektrokimia melibatkan sistem anoda atau katoda yang akan dikorbankan, hal ini tentunya akan menyebabkan kehilangan material serta pelepasan energi. Sehingga strategi baru proteksi katoda yang bersifat non regenerasi energi dan terhindar dari resiko kehilangan material menjadi kebutuhan yang mendesak untuk diteliti. Akhir-akhir ini, kemampuan bahan semikonduktor TiO2 dalam merespon cahaya Misriyani, dkk / Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 243 telah diperkenalkan. Kemampuan ini dapat dimanfaatkan untuk mencegah korosi logam melalui sistem proteksi katoda. Titanium dioksida (TiO2) merupakan bahan fotokatalis yaitu bahan yang dapat meningkatkan laju reaksi oksidasi maupun reduksi yang diinduksi oleh cahaya. Bahan tersebut memiliki sifat optik dan elektronik, sangat fotoreaktif, tidak beracun, memiliki stabilitas kimia dalam jangka waktu yang panjang serta relatif murah (Xu et al., 2014). Fotokatalis TiO2 memiliki kemampuan yang baik dalam merespon cahaya. Fotokatalis TiO2 yang dilapiskan pada logam akan bertindak sebagai fotoanoda untuk mencegah terjadinya korosi pada logam tersebut. Sistem perlindungan ini disebut proteksi fotokatoda atau yang biasa dikenal sebagai proteksi katoda. Pada sistem fotokatodik, eksitasi elektron dari pita valensi menuju pita konduksi dari TiO2 akan terjadi ketika suatu logam dilapisi oleh TiO2 dan diberi paparan sinar ultraviolet. Selanjutnya elektron yang tereksitasi akan masuk ke dalam logam yang terhubung dan menyebabkan terjadinya pergeseran potensial logam yang terproteksi menjadi lebih negatif dibandingkan dalam bentuk oksida. Akumulasi elektron pada permukaan logam menyebabkan logam dapat terlindungi dan terhindar dari peristiwa oksidasi atau pelarutan anoda. Sehingga pencegahan korosi logam atau proteksi katoda dapat dicapai (Lei et al., 2011; Yu et al., 2013 dan Cui et al., 2015). Sampel TiO2 nanotube dengan karakter dan aktivitas respon cahaya terbaik diaplikasikan untuk pencegahan korosi logam melalui sistem proteksi katoda. Pada penelitian ini stainless steel tipe 304 dipilih sebagai bahan korosif pada larutan elektrolit NaCl yang mewakili sifat air laut. Stainless steel 304 merupakan produk yang banyak digunakan oleh berbagai sektor baik industri maupun sarana umum karena mudah dibentuk serta memiliki ketahanan terhadap panas dan korosi. Analisis kondisi lingkungan pengkorosi juga sangat berpengaruh pada korosi logam, hal ini tentunya berpengaruh pada keberhasilan proteksi katoda. Beberapa pengaruh parameter kondisi lingkungan seperti pH, konsentrasi larutan dan suhu terhadap korosi logam telah dilaporkan oleh Li et al., (2014), Zaid et al., (2008) dan Asaduzzaman et al., (2011). Namun, investigasi terhadap pengaruh lingkungan korosif pada kemampuan proteksi katoda TiO2 nanotube belum dilaporkan. Hal ini mendorong peneliti untuk melakukan beberapa variasi perlakuan kondisi larutan elektrolit sebagai media pengkorosi, sehingga hubungan antara kondisi lingkungan pengkorosi dengan sifat fotoelektrokimia TiO2 nanotube dalam proteksi katoda dapat dipahami. METODOLOGI Bahan Bahan yang digunakan dalam penelitan ini adalah Plat titanium (Baoji Jinsheng Metal Material Co., kemurnian 99.6%, ketebalan, 0.3 mm), anyaman kawat platina, ammonium fluorida (NH4F) (Merck) dan gliserol 98% p.a (Merck) yang digunakan sebagai pereaksi dalam proses anodisasi; natrium klorida (NaCl) (Merck) yang digunakan sebagai bahan elektrolit media pengkorosi; natrium format (HCOONa) (merck) yang digunakan sebagai bahan elektrolit untuk menguji aktivitas fotoelektrokimia TiO2 Nanotube; NaOH (Merck) dan HNO3 (Merck) sebagai bahan untuk membuat deret pH; serta kertas abrasif, akuades, aseton p.a (Merck) dan etanol p.a (Merck) digunakan sebagai bahan pelarut dan pencucian. Alat Alat yang diperlukan dalam penelitian ini adalah Power Supply (BK-Precision DC), elektroda Pt (muatan -) dan film titanium (muatan +) dan dilengkapi dengan pengaduk magnetik. Sistem reaktor fotoelektrokimia terdiri atas lampu UV tipe GNB 11W, elektroda karbon, elektroda Ag/AgCl, jembatan garam, potensiostat e-DAQ dan perangkat komputer (echem software). Peralatan untuk analisis terdiri atas difraktometer sinar-X (Shimadzu model XRD-7000), surface area analyzer/BET adsorption (BELSORP JAPAN,INC) dan potensiostat model e-DAQ. Selain itu, seperangkat alat gelas dan penunjang laboratorium lainnya yang terdiri atas neraca analitik digunakan untuk menentukan berat sampel, sonikator (soniclean 160HT) digunakan untuk mencuci sampel titania, oven digunakan untuk mengeringkan sampel, tanur digunakan untuk mengubah fasa TiO2 menjadi anatase dan desikator digunakan untuk menyimpan sampel dengan kelembaban terkontrol. Prosedur Kerja Sintesis TiO2 nanotube dengan metode anodisasi dilakukan dengan menyiapkan 2 Misriyani, dkk / Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 244 elektroda, plat Titanium pada sel anoda dan kawat Pt pada sel katoda yang terhubung dengan Power Supply (BK-Precision DC UNHAS). Kedua elektroda dicelupkan dalam larutan gliserol yang mengandung 0,5% NH4F dan 25% air. Proses anodisasi menghasilkan gelembung gas hidrogen di sekeliling kawat Pt pada tegangan 20V DC dan disertai dengan pengadukan menggunakan magnetik stirer selama 3 jam (Liu et al., 2011; Li et al., 2012; Kapusta-Kołodziej et al., 2014; dan Ratnawati et al., 2014). Setelah anodisasi, plat TiO2 amorf yang diperoleh selanjutnya dibilas dengan akuabides secara perlahan, dikeringkan pada udara terbuka dan dikalsinasi pada suhu 500 o C selama 3 jam. Sampel TiO2 nanotube hasil sintesis disimpan dalam desikator untuk karakterisasi selanjutnya menggunakan Difraktometer sinar-X dan Surface Area Analyzer. Uji anti korosi dilakukan pada sistem reaktor fotoelektrokimia yang terdiri atas 2 kompartemen yaitu sel anoda dan sel korosi (sel katoda) yang dilengkapi dengan sumber cahaya UV. Elektroda film TiO2 nanotube sebagai fotoanoda pada sel anoda dicelupkan pada larutan elektrolit yang mengandung HCOONa 0,05 M. Sedangkan stainless steel 304 sebagai elektroda kerja pada sel korosi dicelupkan dalam larutan elektrolit 3,5% NaCl. HASIL DAN PEMBAHASAN Sintesis TiO2 Nanotube Preparasi pori nanotube dengan metode anodisasi dilakukan dengan menyiapkan sistem elektrokimia, yang terdiri atas plat titanium sebagai anoda dan anyaman kawat Pt sebagai katoda dalam larutan elektrolit yang mengandung gliserol, amonium fluorida dan air. Tegangan dialirkan melalui sumber arus DC dan menyebabkan proses oksidasi pada plat titanium, oksidasi anodik ditentukan oleh besarnya tegangan yang dialirkan. Keberhasilan proses anodisasi diindikasikan dengan munculnya gelembung gas hidrogen pada kawat Pt serta evolusi arus yang sesuai tercatat selama proses anodisasi. Gambar 1 menunjukkan pola evolusi photocurrent density sebagai fungsi waktu selama proses anodisasi plat titanium dalam gliserol yang mengandung 0,5% NH4F dan 25% air pada tegangan yang bervariasi. Gambar 1. Evolusi photocurrent density versus waktu sampel titanium dalam elektrolit yang mengandung ion florida pada tegangan 10, 20, dan 30V Gambar 1 merupakan hasil perbesaran yang hanya menunjukkan waktu anodiasi selama 50 menit dari total 180 menit. Dari kurva tersebut, photocurrent density semakin menurun dengan bertambahnya waktu anodisasi. Secara umum tahapan evolusi arus selama proses anodisasi terdiri atas: I) penurunan arus secara drastis yang mengindikasikan pembentukan lapisan tipis oksida pada permukaan titanium, (II) disolusi oksida dengan kehadiran ion fluorida yang mengarah pada pembentukan lubang pori dan (III) penurunan photocurrent density hingga mencapai kondisi optimum yang mengindikasikan pembentukan susunan pori nanotube (Yoriya, 2014 dan Ratnawati et al., 2015). Tahap awal, pembentukan lapisan tipis oksida TiO2 terjadi pada sampel logam titanium dalam larutan elektrolit. Adanya medan listrik menginduksi reaksi oksidasi pada anoda titanium dan reduksi pada katoda kawat Pt. Reaksi yang terjadi pada anoda dan katoda diberikan pada persamaan (1) dan (2) (Yoriya, 2014; Li, 2013 dan Kapusta-Kołodziej et al., 2014): Reaksi katoda: 2H2O(l) + 2e -  H2(g)+2OH - (aq) E o red = - 0,83 V (1) Reaksi anoda: Ti(s)+2H2O(l)  TiO2(s)+4H + (g)+4e - E o oks = - 1,31 V (2) Reaksi oksidasi titanium terjadi pada anoda membentuk lapisan tipis oksida TiO2. Sedangkan pada katoda terjadi reduksi air melepas gas H2, dibuktikan dengan munculnya gelembug gas disekitar kawat Pt selama proses sintesis. Tahap kedua, terjadi sedikit peningkatan photocurrent density yang disebabkan oleh efek etching secara kimia akibat semakin banyaknya 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 10 V 30 V 20 V Waktu (s) K e ra p a ta n A ru s ( m A .c m -2 ) III II I Misriyani, dkk / Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 245 ion yang menembus penghalang pada lapisan oksida, tahap tersebut menghasilkan pembentukan lubang kecil. Selanjutnya lubang kecil dengan ukuran dan kedalaman yang berbeda akan tumbuh lebih lanjut menjadi pori, kemudian menyebar membentuk saluran dan akhirnya tersusun nanotube. Pertumbuhan pori-pori tersebut disebabkan oleh persaingan antara pembentukan lapisan oksida dan disolusi kimia oleh ion F - membentuk ion kompleks [TiF6] 2- . Dalam larutan elektrolit, NH4F berperan sebagai sumber ion F - yang berperan dalam mendesolusi permukaan titanium oksida secara kimia dan mengarahkan pembentukan tube, seperti ditunjukkan pada persamaan (3). TiO2(s) + 4H + (aq) + 6F - (aq)  TiF6 2- (aq) + 2H2O(l) (3) Tahap ke tiga, laju pembentukan oksida dan reaksi disolusi terjadi pada kesetimbangan, dimana kemungkinan laju disolusi oksida lebih cepat dari laju pertumbuhan oksida, sehingga panjang nanotube meningkat. Proses disolusi dikendalikan oleh keberadaan gliserol sebagai elektrolit nonaqueous. Analisis Fasa kristal menggunakan XRD Analisis ukuran kristalit fasa kristal rata-rata TiO2 nanotube dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Scherrer yang diberikan pada persamaan (4) (Nischk et al., 2014). D = dimana B adalah lebar puncak XRD pada tinggi setengah puncak (FWHM), adalah panjang gelombang sinar-X (nm), adalah sudut antara sinar tumbukan dan terdifraksi (derajat) dan D ukuran kristalin (nm). Tabel 2 menunjukkan hasil perhitungan ukuran kristal dan komposisi kristal anatase dan rutil sampel TiO2 nanotube. Nilai rata-rata ukuran kristalit sesuai dengan yang dilaporkan oleh Lamberti et al. (2015) dan Bouazza (2009) bahwa kristalit TiO2 nanotube berukuran sekitar 12 – 24 nm untuk anatase dan rutil. Nilai rata-rata ukuran kristal anatase sampel TiO2 nanotube meningkat dengan bertambahnya waktu anodisasi. Sedangkan pada variasi suhu kalsinasi, ukuran kristalit anatase terbesar diperoleh pada suhu 500 o C dengan ukuran 17 nm. Tabel 2. Komposisi dan ukuran kristal TiO2 nanotube pada beberapa parameter dan TiO2- P25. Sampel Ukuran kristalit (nm) Komposisi fasa (%) Anatase Rutil Anatase Rutil TiO2 Aldrich 39 45 55 45 TiO2-P25 Evonik 22 29 86 14 TiO2-NT/1h 14 17 47 53 TiO2-NT/2h 16 17 76 24 TiO2-NT/3h 17 29 96 4 TiO2-NT/400 o C 15 128 84 16 TiO2-NT/500 o C 17 29 96 4 TiO2-NT/600 o C 16 20 64 36 TiO2-NT/700 o C 13 17 63 37 Komposisi fasa anatase dan rutil secara kuantitatif dapat ditentukan dengan menganalisis rasio puncak anatase pada 2 =25 o (001) dan rutil pada puncak 2 =27 o (110) dengan menggunakan persamaan (5) dan (6) (Choudhury and Choudhury, 2013); XR (%) = [ ( ) ] (5) XA (%) = 100 – XR (%) (6) dimana XR(%) dan XA(%) adalah persentase fasa rutil dan fasa anatase dalam sampel TiO2. Sedangkan IA dan IR adalah intensitas puncak fasa anatase dan rutil dalam spektra XRD TiO2 nanotube yang dihasilkan. Tabel 2 menunjukkan komposisi dan ukuran kristalit TiO2 nanotube. Pemanasan yang di mulai pada suhu 400 o C merubah substrat film titanium dioksida yang amorf menjadi kristalin dengan presentase anatase dan rutil sebesar 84% dan 16%, hal ini sesuai dengan yang dilaporkan oleh Wang et al. (2011). Uji Anti Korosi Pengaruh pH Hasil menunjukkan bahwa untuk keseluruhan nilai pH, nilai potensial stainless steel yang dikopel dengan TiO2 nanotube bergeser ke nilai yang lebih negatif, sesuai dengan data yang ditunjukkan pada Tabel 3. Hal ini mengindikasikan bahwa stainless steel yang dikopel TiO2 NT telah sukses melindungi stainless steel dari korosi. Potensial korosi bergeser ke arah positif pada kondisi asam dan basa, mengindikasikan bahwa stainless steel mudah terkorosi. Misriyani, dkk / Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 246 Tabel 3. Parameter elektrokimia pada pH larutan NaCl yang berbeda Sample pH values Ecorr Icorr Corr.rate V A cm -2 mpy SS 304 10 -0,291 5,51 x 10 -7 6,40 x 10 -6 9 -0,294 1,92 x 10 -7 2,23 x 10 -6 8 -0,302 2,63 x 10 -7 3,05 x 10 -6 7 -0,334 1,42 x 10 -7 1,65 x 10 -6 6 -0,334 2,75 x 10 -7 3,20 x 10 -6 5 -0,332 5,15 x 10 -7 5,98 x 10 -6 4 -0,279 3,79 x 10 -7 4,40 x 10 -6 SS+ TiO2- NT UV 10 -0,317 1,2 x 10 -6 1,40 x 10 -5 9 -0,343 3,30 x 10 -7 3,83 x 10 -6 8 -0,354 1,54 x 10 -7 1,78 x 10 -6 7 -0,354 2,21 x 10 -7 2,57 x 10 -6 6 -0,354 5,72 x 10 -7 6,64 x 10 -6 5 -0,341 8,22 x 10 -7 9,55 x 10 -6 4 -0,323 1,22 x 10 -6 1,42 x 10 -5 Parameter elektrokimia yang diperoleh dari perhitungan analitik dari kurva polarisasi ditunjukkan pada Tabel 3. Parameter Icorr menunjukkan photocurrent density, Ecorr menunjukkan potensial korosi dan corr rate sebagai laju korosi stainless steel. Laju korosi stainless steel kopel TiO2 NT di bawah paparan sinar UV pada pH 8 menurun hingga 1,7 kali dibandingkan laju korosi stainless steel. Namun pada kondisi pH yang lainnya, laju korosi justru meningkat. Hal ini mengindikasikan bahwa stainless steel tidak terlindungi dari proses korosi. Dari uraian di atas, dapat disimpulkan bahwa pencegahan korosi stainless steel oleh TiO2 NT dapat dilakukan pada larutan NaCl pH8. Selain itu, secara keseluruhan potensial korosi stainless steel mengalami penurunan ke arah yang lebih negatif dari stainless steel uncouple, SS+TiO2NT dark dan SS+TiO2NT- UV. Hal ini mengindikasikan bahwa pada saat stainless steel dikopel dengan TiO2 nanotube dan diberi paparan sinar UV, perlindungan stainless steel terhadap korosi (proteksi katoda) telah berhasil dilakukan ditunjukkan dengan pergeseran potensial ke arah yang lebih negatif. Namun pada saat diaplikasikan pada kondisi gelap, potensial korosi stainless steel yang dikopel TiO2 nanotube kembali bergeser ke arah yang lebih positif. Hal ini mengindikasikan bahwa performa pencegahan korosi stainless steel menjadi buruk ketika tanpa cahaya. Kemampuan anti korosi pada stainless steel oleh TiO2 nanotube cukup baik, di dukung juga oleh photocurrent density sample yang dianodisasi pada tegangan 20V yang memberikan nilai Icorr paling besar. Sehingga dapat diamati terjadinya pembentukan elektron yang lebih banyak oleh TiO2 yang dianodisasi pada tegangan 20V. Hasil pengukuran fotoelektrokimia menunjukkan bahwa pada paparan sinar UV, kelebihan elektron pada stainless steel akan berdampak pada perlindungan korosi logam dengan menggeser potensial logam menjadi lebih negatif. Akan tetapi akibat adanya kemungkinan rekombinasi elektron, perlindungan terhadap logam tidak dapat bekerja pada keadaan gelap. Hal ini seperti yang di postulatkan oleh (Shen et al., 2005). KESIMPULAN Bahan TiO2 nanotube dapat dibuat dengan metode anodisasi, morfologi nanotube tersusun dari pori-pori teratur dengan diameter rata-rata 46,5 nm yang masuk dalam kategori mesopori. Uji anti korosi stainless steel 304 oleh TiO2-NT berhasil dilakukan, ditunjukkan dengan pergeseran nilai potensial korosi baja menjadi lebih negatif pada cahaya UV. Pergeseran potensial secara signifikan terjadi pada pH 8 (- 0,302V menjadi 0,354V). DAFTAR PUSTAKA Aghzzaf, A.A., Rhouta, B., Rocca, E., Khalil, A., Steinmetz, J., 2014. Corrosion inhibition of zinc by calcium exchanged beidellite clay mineral: A new smart corrosion inhibitor. Corros. Sci. 80, 46–52. Al-Dulaimi, A.A., Hashim, S., Khan, M.I., 2011. Corrosion protection of carbon steel using polyaniline composite with inorganic pigments. Sains Malays. 40, 757–763. Asaduzzaman, M.D., Mohammad, C., Mayeedul, I., 2011. Effects of concentration of sodium chloride solution on the pitting corrosion behavior of AISI 304L austenitic stainless steel. Chem. Ind. Chem. Eng. Q. 17, 477– 483. Christodoulou, G.G., 2010. Assessing the long term benefits of Impressed Current Cathodic Protection. Corros. Sci. 52. Misriyani, dkk / Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 247 Choudhury, B., Choudhury, A., 2013. Local structure modification and phase transformation of TiO2 nanoparticles initiated by oxygen defects, grain size, and annealing temperature. Int. Nano Lett. 3, 55. Cui, S., Yin, X., Yu, Q., Liu, Y., Wang, D., Zhou, F., n.d. Polypyrrole nanowire/TiO2 nanotube nanocomposites as photoanodes for photocathodic protection of Ti substrate and 304 stainless steel under visible light. Corros. Sci. Flores, E.A., Olivares, O., Likhanova, N.V., Domínguez-Aguilar, M.A., Nava, N., Guzman-Lucero, D., Corrales, M., 2011. Sodium phthalamates as corrosion inhibitors for carbon steel in aqueous hydrochloric acid solution. Corros. Sci. 53, 3899–3913. Hamzah, E., Ibrahim, Z., Hashim, S., 2012. Corrosion protection of steels: a brief review on conductive polymers. Malays. Polym. J. 7, 16–21. Kapusta-Kołodziej, J., Tynkevych, O., Pawlik, A., Jarosz, M., Mech, J., Sulka, G.D., 2014. Electrochemical growth of porous titanium dioxide in a glycerol-based electrolyte at different temperatures. Electrochimica Acta 144, 127–135. Karlsson, Johanna, 2011, Corrosion Mechanisms Under Organic Coatings - A Study in Relation to Next Generation’s Pretretments. Chalmers University Of Technology, Göteborg, Sweden. Lamberti, A., Chiodoni, A., Shahzad, N., Bianco, S., Quaglio, M., Pirri, C.F., 2015. Ultrafast Room-Temperature Crystallization of TiO2 Nanotubes Exploiting Water-Vapor Treatment. Sci. Rep. 5. Lei, C.X., Zhou, H., Feng, Z.D., Zhu, Y.F., Du, R.G., 2012. Liquid phase deposition (LPD) of TiO2 thin films as photoanodes for cathodic protection of stainless steel. J. Alloys Compd. 513, 552–558. Lei, C.X., Zhou, H., Feng, Z.D., Zhu, Y.F., Du, R.G., 2011. Low-temperature liquid phase deposited TiO2 films on stainless steel for photogenerated cathodic protection applications. Appl. Surf. Sci. 257, 7330– 7334. Li, D.G., Wang, J.D., Chen, D.R., Liang, P., 2014. Influences of pH value, temperature, chloride ions and sulfide ions on the corrosion behaviors of 316L stainless steel in the simulated cathodic environment of proton exchange membrane fuel cell. J. Power Sources 272, 448–456. Li, L., Zhou, Z., Lei, J., He, J., Zhang, S., Pan, F., 2012. Highly ordered anodic TiO2 nanotube arrays and their stabilities as photo(electro)catalysts. Appl. Surf. Sci. 258, 3647–3651. Liu, R., Yang, W.-D., Qiang, L.-S., Wu, J.-F., 2011. Fabrication of TiO2 nanotube arrays by electrochemical anodization in an NH4F/H3PO4 electrolyte. Thin Solid Films 519, 6459–6466. Panek, J., Bierska-Piech, Karolus, M., 2011. The corrosion resistance of zinc-nickel composite coatings. J. Achiev. Mater. Manuf. Eng. 45, 157–162. Parthiban, G.T., Parthiban, T., Ravi, R., Saraswathy, V., Palaniswamy, N., Sivan, V., 2008. Cathodic protection of steel in concrete using magnesium alloy anode. Corros. Sci. 50, 3329–3335. Ratnawati, Gunlazuardi, J., Dewi, E.L., Slamet, 2014. Effect of NaBF4 addition on the anodic synthesis of TiO2 nanotube arrays photocatalyst for production of hydrogen from glycerol–water solution. Int. J. Hydrog. Energy 39, 16927–16935. Ratnawati, Gunlazuardi, J., Slamet, 2015. Development of titania nanotube arrays: The roles of water content and annealing atmosphere. Mater. Chem. Phys. 160, 111– 118. Refait, P., Jeannin, M., Sabot, R., Antony, H., Pineau, S., 2013. Electrochemical formation and transformation of corrosion products on carbon steel under cathodic protection in seawater. Corros. Sci. 71, 32–36. Shen, G.X., Chen, Y.C., Lin, C.J., 2005. Corrosion protection of 316 L stainless steel by a TiO2 nanoparticle coating prepared by sol–gel method. Thin Solid Films 489, 130– 136. Solmaz, R., 2010. Investigation of the inhibition effect of 5-((E)-4-phenylbuta-1,3- dienylideneamino)-1,3,4-thiadiazole-2-thiol Schiff base on mild steel corrosion in hydrochloric acid. Corros. Sci. 52, 3321– 3330. Wang, X., Liu, G., Wang, L., Pan, J., Lu, G.Q. (Max), Cheng, H.-M., 2011. TiO 2 films with oriented anatase {001} facets and their photoelectrochemical behavior as CdS Misriyani, dkk / Ind. J. Chem. Res, 2015, 3, 242 - 248 248 nanoparticle sensitized photoanodes. J Mater Chem 21, 869–873. Weng, C.-J., Huang, J.-Y., Huang, K.-Y., Jhuo, Y.-S., Tsai, M.-H., Yeh, J.-M., 2010. Advanced anticorrosive coatings prepared from electroactive polyimide–TiO2 hybrid nanocomposite materials. Electrochimica Acta 55, 8430–8438. Xu, H., Liu, W., Cao, L., Su, G., Duan, R., 2014. Preparation of porous TiO2/ZnO composite film and its photocathodic protection properties for 304 stainless steel. Appl. Surf. Sci. 301, 508–514. Yu, D., Wang, J., Tian, J., Xu, X., Dai, J., Wang, X., 2013. Preparation and characterization of TiO2/ZnO composite coating on carbon steel surface and its anticorrosive behavior in seawater. Compos. Part B Eng. 46, 135– 144. Zaid, B., Saidi, D., Benzaid, A., Hadji, S., 2008. Effects of pH and chloride concentration on pitting corrosion of AA6061 aluminum alloy. Corros. Sci. 50, 1841–1847. Zhao, L., Liu, Q., Gao, R., Wang, J., Yang, W., Liu, L., 2014. One-step method for the fabrication of superhydrophobic surface on magnesium alloy and its corrosion protection, antifouling performance. Corros. Sci. 80, 177–183.