IndoChem
Indo. J. Chem. Res, 2020, 7(2), 101-1076
1
101
MEKANISME TEORITIS PEMBENTUKAN SENYAWA SIKLIK HIDROKARBON
DARI REAKSI C4H5 DAN C4H2
Formation Mechanism of Cyclic Hydrocarbons from C4H5 and C4H2
Antonius Indarto*, Lienda Handojo
Department of Chemical Engineering, Institut Teknologi Bandung
Kampus ITB, Jl. Ganesha 10, Bandung 40132
*Corresponding author, e-mail: indarto_antonius@yahoo.com
Received: Jul. 2019 Published: Jan. 2020
ABSTRACT
Acetylene and polyyne are intermediates in the formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and soot
in combustion or pyrolysis. PAH formation from acetylene is known as the most adopted pathway because it has
a low reaction energy. Another mechanism for the formation of PAH is a mechanism that involves polyyne or
known as a radical pathway, proposed by Krestinin. This pathway involves the reaction of alkyne + alkenes which
results in the addition of radical sites to the molecular structure. In this study, the two reaction mechanisms will
be compared. Electronic features and energy requirements of the reaction process will be evaluated using
molecular computational studies based on electron density (DFT). In combustion conditions (high temperature),
the formation of radical sites requires relatively little energy, with a range of 2-5 kcal/mol. This is very different
when compared to the energy profile for the same reaction at room temperature. From this study, it can be
concluded that the mechanism of radical growth has the potential to occur in combustion reactions.
Keywords: Polycyclic aromatic hydrocarbons, radical growth, combustion, polyyne.
PENDAHULUAN
Polisiklik aromatik hidrokarbon atau PAH
adalah komponen yang paling dominan dari
berbagai polutan organik yang ada di troposfer
(Tiwary dan Williams, 2019, Indarto, 2009).
Beberapa PAH dapat berkelompok membentuk
lapisan grafenik tak beraturan berukuran 10-80
nm (North dkk., 2015) dengan komposisi dan
morfologi yang bergantung pada sumber
biomassa dan kondisi operasi
pembakaran/pirolisis (Sasongko dkk., 2015).
Dengan banyak dan beragamnya tipe PAH yang
ada, studi mekanisme pembentukan dan kinetika
pertumbuhan PAH menjadi hal yang menarik
perhatian ilmuwan untuk dikaji baik dari sisi
eksperimental maupun simulasi (Lou dkk., 2010,
Indarto, 2011, Zhang dkk., 2016).
Mekanisme pertumbuhan yang paling sering
dirujuk sebagai mekanisme pertumbuhan partikel
PAH dalam kondisi pembakaran adalah
mekanisme HACA (Hydrogen Abstraction C2H2
Addition), diusulkan oleh Frenklach dkk.
(Hayakawa, 2018) yang melibatkan siklisasi dan
penambahan ethyne secara berulang. Beberapa
mekanisme pembanding, seperti yang
dikemukakan oleh Bittner dan Howard
(Bockhorn, 2013) telah dibahas dalam beberapa
tahun terakhir. Mekanisme lain dianggap
menjanjikan adalah polimerisasi cepat polyynes
(C2nH2) yang diusulkan oleh Krestinin (2000),
yang melibatkan reaksi siklisasi atau proses
cycloaddition. Polyyne telah ditemukan hadir
dalam jumlah yang signifikan dalam lidah api
pembakaran (Sun dkk., 2015). Senyawa ini juga
telah terdeteksi sebagai produk utama dalam
reaksi radikal yang dilakukan pada suhu kamar.
Studi literatur terkini, fokus khusus pada polyyne
dalam api pembakaran telah dievaluasi secara
eksperimental, dimana senyawa antara ini telah
terdeteksi hingga C10H2 (Sun dkk., 2017) atau
C12H2, dengan rasio konsentrasi C2nH2 terhadap
C2(n-1)H2 yang menghasilkan hampir konstan (Li
dkk., 2009). Pusat hipotesis dari mekanisme ini
adalah proliferasi pusat radikal, yang harus
menyertai siklisasi (Krestinin, 2000) atau proses
cycloaddition yang terjadi dalam proses
polimerisasi cepat polyyne.
Studi ini difokuskan pada evaluasi
pembandingan profil kebutuhan energi dari dua
Antonius Indarto dkk. / Indo. J. Chem. Res., 2020, 7(2), 101-106
1
102
mekanisme pembentukan senyawa siklik
sederhana dari senyawa dengan jumlah karbon
empat. Meskipun perhitungan profil energi telah
banyak dilakukan untuk mekanisme HACA
(Indarto, 2011) maupun proliferasi (Indarto dkk.,
2010), tapi belum ditemukan literatur yang secara
khusus membandingkan kedua jalur tersebut.
Senyawa siklik sederhana merupakan senyawa
awal terbentuknya senyawa PAH dan senyawa
makromolekul siklik lain (seperti jelaga).
Mekanisme pertama akan merujuk pada
mekanisme pertumbuhan HACA dimana
asetilena akan berekasi dengan alkana dengan
radikal tunggal. Jalur reaksi ini akan
dibandingkan dengan pembentukan radikal untuk
reaksi antara asetilena dan butadiyne (HC-C≡C-
CH) yang diakhiri dengan pembentukan senyawa
siklik (cyclization). Butadiena atau diacetylene
telah terdeteksi sebagai senyawa antara penting
dalam pembentukan jelaga (Indarto, 2009, Yang
dkk., 2007, Li dkk., 2007) dan terdeteksi dalam
jumlah yang relatif besar pada nyala api asetilena
(Sun dkk., 2015, 2017), benzena (Law, 2010),
atau bensin (Yang dkk., 2007).
METODOLOGI
Metode Komputasi
Proses pertumbuhan dan pembentukan
senyawa siklik diawali dengan reaksi antara
asetilena (C2H2) dengan C4H5 untuk mekanisme
pertumbuhan HACA dan diasetilena (C4H2) untuk
mekanisme berbasiskan polyyne. Kedua reaksi
adisi (adduct) akan diakhiri dengan reaksi
penyusunan ulang molekul membentuk senyawa
siklik. Detail skema mekanisme akan
disampaikan pada bagian Hasil dan Pembahasan.
Perhitungan molekuler dilakukan dengan
menggunakan program Gaussian 09.
Optimasi struktur stabil dan transisi (TS)
dengan energi minima ditentukan menggunakan
teori fungsi kerapatan (DFT) dengan basis
fungsional Becke 3-Parameter Lee, Yang and Parr
(B3LYP). Fungsi ini digunakan secara luas dan
umumnya mampu memprediksi profil energi dan
geometri dengan baik. Pada perhitungan yang
melibatkan poli-radikal, perhitungan dengan
menggunakan metode yang lebih detail, yaitu
Complete Active Space Self-Consistent Field
Second-Order Perturbation Theory (CASPT2),
akan dilakukan.
Pada struktur transisi, keberadaan satu mode
normal frekuensi imajiner (negatif) digunakan
sebagai penentu titik pelana (saddle point)
hubungan antara energi awal, barrier, dan energi
akhir reaksi. Struktur dan bentuk beberapa
geometri hasil optimasi ditunjukkan pada
Gambar 1.
Dalam studi ini, hanya mekanisme penentu
yang akan dilakukan perhitungannya dengan
menggunakan basis-set 6-31G(d). Basis-set ini
memberikan hasil perhitungan yang relatif baik
dengan waktu perhitungan yang cepat
(Maranzana dkk., 2013). Energi aktivasi, entalpi
reaksi, dan energi bebas akan diperoleh sebagai
hasil perhitungan termokimia dari analisis vibrasi.
Gambar 1. Geometri optimum hasil simulasi.
Angka jarak yang tertera dinyatakan dalam
Angstrom.
Gambar 2. Model pembentukan senyawa cincin
dari mekanisme pertumbuhan HACA.
Antonius Indarto dkk. / Indo. J. Chem. Res., 2020, 7(2), 101-106
1
103
Validasi Model
Untuk menemukan metode mekanika
kuantum terbaik dan basis set yang digunakan,
asetilena (C2H2), ethynyl radical (C2H·), dan
benzene (c-C6H6) telah dipilih sebagai model dan
dibandingkan antara perhitungan komputasi dan
data percobaan. Tabel 1 menunjukkan hasil
komputasi menggunakan beberapa metode dan
basis set dibandingkan dengan hasil yang
diperoleh dari eksperimental. Secara umum,
perbedaan kecil yang diketemukan menunjukkan
bahwa permbandingan jarak interaksi atom pada
geometri yang telah dioptimasi cukup baik untuk
digunakan sebagai struktur dasar perhitungan.
Untuk kasus B3LYP/6-31G(d), yang digunakan
dalam penelitian ini, memiliki kesamaan geometri
yang signifikan dengan hasil percobaan,
setidaknya hingga dua digit desimal dibandingkan
metode dan basis set lainnya. Meskipun studi dan
analisis sederhana ini tidak dapat dikatakan
dengan tepat, hasil dari simulasi ini dapat cukup
baik untuk menggambarkan fenomena pada
proses siklisasi yang nantinya akan dikaji.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Mekanisme Pertumbuhan HACA
Model pertumbuhan HACA dimulai dari
reaksi antara senyawa radikal dengan asetilena.
Dalam studi ini, skema reaksi disampaikan pada
Gambar 2. Keberadaan molekul radikal C4H5 dan
asetilena telah terdeteksi pada nyala api
pembakaran biomassa dan hidrokarbon cair.
Reaksi antara kedua molekul ini akan
menghasilkan n-C6H7 (2) dengan energi aktivasi
Gibbs (ΔG‡) sebesar 12.8 kkal/mol. Transformasi
rantai C6H7 dari rantai panjang menjadi molekul
cincin enam (6-membered ring) dapat dilalui
dengan energi aktivasi 2,8 kkal/mol. Nilai energi
aktivasi ini relatif rendah dan produk reaksi c-
C6H7 (3) yang stabil dengan energi reaksi Gibbs
sebesar -90 kkal/mol. Selain proses pembentukan
senyawa siklik, molekul 2 dapat beraksi lebih
lanjut dengan asetilene membentuk molekul
rantai panjang, n-C8H9 (4). Seperti halnya reaksi
adisi sebelumnya, proses reaksi 3+C2H2 memiliki
energi aktivasi (ΔG‡) yang relatif tinggi sebesar
16 kkal/mol.
Molekul 4 berpotensi untuk membentuk
sebuah senyawa siklik tetapi melalui jalur
penyusunan ulang melewati terbentuknya
molekul 5 terlebih dahulu. Dalam kasus ini, kami
hanya akan membahas senyawa dengan geometri
mirip benzene karena n-C8H9 juga dapat
membentuk molekul bercincin 5, 7, atau 8.
Profil energi bebas Gibbs dari rangkaian
pertumbuhan HACA ditunjukkan dalam Gambar
3. Untuk mengevaluasi reaksi penutupan cincin,
penataan ulang geometri adalah hal yang mutlak
diperlukan, misalnya dari 4 menjadi 5. Berbeda
dengan penataan ulang secara molekular dari
molekul-molekul dengan jumlah aton karbon
rendah, CxHx-1 (x ≤ 6), energi yang diperlukan
(ΔG‡) jauh lebih tinggi dan setara dengan reaksi
adisi C2H2, sekitar 8-12 kkal/mol. Penataan ulang
struktur molekul akan lebih susah bila rantai
molekulnya semakin panjang. Pada kasus ini,
pemanjangan rantai akan memiliki
kecenderungan untuk terjadi karena reaksi
penataan ulang struktur molekul merupakan
reaksi reversibel.
Dalam kenyataannya, molekul C2nH2n-1
dengan rantai sangat panjang jarang ditemui pada
produk reaksi proses pembakaran/pirolisis; oleh
karena itu, mekanisme siklisasi pada molekul
dengan rantai karbon rendah, misalnya jumlah
atom karbon enam, merupakan reaksi
penentu/kritik pada mekanisme pertumbuhan
Tabel 1. Perbandingan data jarak ikatan atom eksperimental dan simulasi.
HF B3LYP PW91 MP2 Eksperimen
6-31G(d) 6-311G(2d,p) 6-31G(d) 6-311G(2d,p) 6-31G(d) 6-31G(d) 6-311G(2d,p)
Asetilen (C2H2)
C-C 1.1855 1.1781 1.2050 1.1944 1.2142 1.2177 1.2095 1.2024
C-H 1.0567 1.0550 1.0666 1.0630 1.0727 1.0662 1.0643 1.0625
Ethynyl
C-C 1.2650 1.2646 1.2263 1.2305 1.2414 1.2428 1.2399 1.2070
C-H 1.0620 1.0618 1.0700 1.0694 1.0779 1.0718 1.0688 1.0690
Benzena
C-C 1.3862 1.3821 1.3966 1.3913 1.4015 1.3966 1.3954 1.3970
C-H 1.0756 1.0748 1.0870 1.0829 1.0934 1.0870 1.0854 1.0840
Keterangan: semua nilai dalam unit Angstrom.
Antonius Indarto dkk. / Indo. J. Chem. Res., 2020, 7(2), 101-106
1
104
HACA. Merujuk pada hasil perhitungan model,
reaksi siklisasi (untuk membentuk senyawa
radikal phenylvynil 6 dari 5) memiliki
kemungkinan lebih rendah karena energi aktivasi
yang sangat besar (ΔG‡) ca. 24,1 kkal/mol (T =
298 K) atau 30,4 kkal/mol (T = 1.200 K).
Mekanisme Polyyne
Reaksi cycloaddition antara polyyne dengan
asetilena akan cenderung membentuk pusat
radikal baru pada senyawa yang terbentuk.
Senyawa ini akan reaktif dan memungkinkan
membesar membentuk makromolekul dengan
jumlah gugus siklik yang lebih banyak (seperti
pyrene dan jelaga). Untuk menguji hipotesis ini,
model sikloadisi alkynes telah disusun yang
ditunjukkan dalam Gambar 4. Dalam model ini,
reaksi butadiena (7) + asetilena akan melalui dua
jalur, yaitu reaksi “normal” [π4+π2] Diels-Alder
(dengan produk antara 8) dan jalur lain [π2+π2]
cycloaddition, melibatkan pembentukan di-
radikal (dengan produk antara 9). Pada kedua
jalur ini, proses siklisasi akan menghasilkan situs
elektron radikal yang tidak berpasangan dalam
bentuk produk o-benzyne (10) dan senyawa
cincin empat (11) atau (12). Pada kedua tahapan
reaksi, proses reaksi diawali dengan pembentukan
ikatan σ tunggal antara dua molekul yang akan
menjadi parameter penentu reaksi karena
umumnya membutuhkan energi aktivasi yang
tinggi. Selanjutnya, jalur [π4+π2] Diels-Alder
Gambar 3. Profil energi Gibbs pembentukan senyawa cincin
menurut mekanisme pertumbuhan HACA.
Gambar 4. Mekanisme pembetukan senyawa cincin dari
mekanisme polyyne dan asetilena.
Antonius Indarto dkk. / Indo. J. Chem. Res., 2020, 7(2), 101-106
1
105
akan mempertemukan dua elektron yang tidak
berpasangan (struktur 8), dan menghasilkan o-
benzyne 10, produk closed-shell cincin empat
(12). Untuk jalur [π2+π2] sikloadisi, reaksi antara
karbon ujung dari diasetilena yang membawa
elektron tak berpasangan dan asetilena akan
menghasilkan 9.
Gangguan satu pasangan elektron π dari
ikatan rangkap tiga dalam 9 akan memberi 11,
dengan proliferasi dua pusat radikal baru.
Mekanisme ini akan menghasilkan senyawa
antara yang biasanya memiliki titik radikal lebih
dari satu dan bertambah pada setiap tahapannya.
Pertumbuhan atau penambahan pusat-pusat
radikal pasti akan ditemui pada mekanisme ini
sehingga mekanisme polyyne sering juga disebut
sebagai mekanisme proliferasi radikal.
Jika dibandingkan dengan mekanisme
Pertumbuhan HACA dimana reaksi adisi (adduct)
untuk senyawa dengan jumlah karbon rendah
(dibawah 8 atom karbon) memiliki energi aktivasi
hanya di kisaran 8-12 kkal/mol, potensi terjadinya
mekanisme ini akan sangat rendah. Hanya saja,
proses siklisasi akan menghasilnya senyawa
siklik, seperti o-benzyne (10) dan 12, yang lebih
stabil dibandingkan dengan reaktan. Senyawa o-
benzyne (10) memiliki energi yang lebih rendah
(ΔG = -74 kkal/mol) dibandingkan reaktan. Untuk
senyawa-senyawa siklik lain yang tidak umum,
misalnya senyawa cincin empat, juga relatif stabil
dimana ΔG molekul 12 adalah -17,4 kkal/mol
dibandingkan reaktan.
Gambar 5. Profil energi Gibbs pembentukan senyawa
cincin menurut mekanisme polyyne jalur (a).
Gambar 6. Profil energi Gibbs pembentukan
senyawa cincin menurut mekanisme polyyne jalur
Antonius Indarto dkk. / Indo. J. Chem. Res., 2020, 7(2), 101-106
1
106
KESIMPULAN
Pembentukan senyawa cincin melalui
mekanisme Pertumbuhan HACA dan mekanisme
Polyyne telah dievaluasi dengan menggunakan
perhitungan komputasi molekuler B3LYP/6-
31G(d). Hasil perhitungan menunjukkan bahwa
mekanisme proses pertumbuhan HACA lebih
memungkinkan untuk terjadi dibandingkan
dengan proses berbasiskan polyyne. Hanya saja,
proses siklisasi rantai lurus akan kompetitif untuk
jumlah karbon dibawah delapan mengingat proses
penyusunan ulang molekul akan menjadi lebih
sulit (ΔG‡ menjadi lebih tinggi) saat rantai karbon
terlalu panjang. Untuk mekanisme polyyne,
meskipun produk reaksi yang dihasilkan memiliki
kestabilan yang baik, proses pembentukan ikatan
σ memberikan energi aktivasi yang tinggi dengan
produk antara reaksi yang cenderung endoerjik.
DAFTAR PUSTAKA
Tiwary, A., Williams, I., 2019, Air Pollution:
Measurement, Modelling and Mitigation,
CRC Press, Boca Raton, FL.
Indarto, A., 2009, Soot Growing Mechanism from
Polyynes: A Review, Environ. Eng. Sci.,
26(5), 251-257.
North, G. R., Pyle, J., Zhang, F., 2015,
Encyclopedia of Atmospheric Sciences,
Academic Press, London.
Sasongko, D., Arifpin, N. Y., Rasrendra, C. B.,
Indarto, A., 2015, Numerical Simulation of
Coal Pyrolysis with Tar and Gas Products
Prediction, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 11(2),
220-228.
Indarto, A., Giordana, A., Ghigo, G., Tonachini,
G., 2010, Formation of PAHs And Soot
Platelets: Multiconfiguration Theoretical
Study of The Key Step in The Ring Closure–
Radical Breeding Polyyne‐Based
Mechanism, J. Phys. Org. Chem., 23(5),
400-410.
Indarto, A., 2011, Interaction Between Methyl
and Hydroxyl Radicals: A Theoretical Study,
Res. Chem. Intermed., 37, 69-77.
Zhang, H. B., Hou, D., Law, C. K., You, X., 2016,
Role of Carbon-Addition and Hydrogen-
Migration Reactions in Soot Surface Growth,
J. Phys. Chem. A, 120(5), 683-689.
Lou, C., Chen, C., Sun, Y. P., Zhou, H. C., 2010,
Review of Soot Measurement in
Hydrocarbon-Air Flames, Sc. China Tech.
Sci., 53(8), 2129-2141.
Hayakawa, K., 2018, Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons: Environmental Behavior and
Toxicity in East Asia, Springer, Singapore.
Bockhorn, H., 2013, Soot Formation in
Combustion: Mechanisms and Models,
Springer Science & Business Media, Berlin.
Krestinin, A.V., 2000, Detailed Modeling Of Soot
Formation in Hydrocarbon Pyrolysis,
Combust. Flame, 121, 513-524.
Sun, Y. L., Huang, W. J., Lee, S.H., 2015,
Formation of Polyynes C4H2, C6H2, C8H2,
And C10H2 From Reactions of C2H, C4H,
C6H, And C8H Radicals with C2H2, J. Phys.
Chem. Lett., 6(20), 4117-4122.
Sun, Y. L., Huang, W. J., Lee, S.H., 2017,
Formation of C9H2 And C10H2 From
Reactions C3H + C6H2 And C4H + C6H2, J.
Phys. Chem. A, 121(51), 9687-9697.
Li, H., Zhang, L., Tian, Z., Yuan, T., Zhang, K.,
Yang, B., Qi, F., 2009, Investigation of The
Rich Premixed Laminar Acetylene/ Oxygen/
Argon Flame: Comprehensive Flame
Structure and Special Concerns of Polyynes,
Proc. Comb. Inst., 32, 1293-1300.
Law, C. K., 2010, Combustion Physics,
Cambridge University Press, Cambridge,
UK.
Maranzana, A., Giordana, A., Indarto, A.,
Tonachini, G., Barone, V., Causà, M.,
Pavone, M., 2013, Density Functional
Theory Study Of The Interaction Of Vinyl
Radical, Ethyne, And Ethene With Benzene,
Aimed To Define An Affordable
Computational Level To Investigate Stability
Trends In Large Van Der Waals Complexes,
J. Chem. Phys., 139, 244306.
Santiago, R. M., Indarto, A., 2008, A Density
Functional Theory Study of Phenyl
Formation Initiated by Ethynyl Radical
(C2H•) And Ethyne (C2H2), J. Mol. Model.,
14, 1203-1208.
Yang, B., Li, Y., Wei, L., Huang, C., Wang, J.,
Tian, Z., Yang, R., Sheng, L., Zhang, Y., Qi,
F., 2007, An Experimental Study of The
Premixed Benzene/ Oxygen/ Argon Flame
with Tunable Synchrotron Photoionization.
Proc. Comb. Inst., 31, 555–563.
Li, Y., Huang, C., Wie, L., Yang, B., Wang, J.,
Tian, Z., Zhang, T., Sheng, L., Qi, F., 2007,
An Experimental Study of Rich Premixed
Gasoline/O2/Ar Flame with Tunable
Synchrotron Vacuum Ultraviolet
Photoionization, Energy Fuel., 21(4), 1931-
1941.