Angewandte Botanik. Maßnahmen z. Erzielung allgem, rechtzeit. Anwend.guter Pflanzenschutzmittel 177 durchführbar ist, während wir – der Weinbau sei auch hier aus genommen – bisher meist hintendrein kamen und uns darauf be schränken mußten, zu raten, wie es das nächste Mal besser gemacht Werden könnte. Meine Aufgabe war es, einmal, nachzuweisen, daß der richtig durchgeführte Pflanzenschutz imstande ist, ungeheure Werte der heimischen Landwirtschaft zu erhalten, und ferner, zu zeigen, wie unsere Anstalten bei zweckmäßiger Organisation dieser Aufgabe gerecht werden können. Ist die vertretene Auffassung in ihren Grundzügen berechtigt, dann werden sich auch Mittel und Wege finden lassen, sie in die Tat umzusetzen. Über die Bewertung von Holz- und Pflanzenschutzmitteln im Laboratorium und über ein neues Spritzmittel für den Pflanzenschutz. Vortrag, gehalten am 4. August auf der diesjährigen Tagung der Vereinigung für angewandte Botanik im Mykolog. Institut der Forstakademie Hann.-Münden. Von Dr. Richard Falck. Inhaltsverzeichnis: . Allgemeines über den Holzschutz. . Frühere Methoden der Schutzmittelprüfung. Neue Prüfungsmethoden. Mykozide Wertzahlen; Methode 5 gibt höhere Werte als Methode 2. Die Bedeutung der Löslichkeitsverhältnisse. Das Resinol M. und seine Eigenschaften. Die Prüfung des Resinols als Holzschutzmittel. Löslichkeit und Giftwirkung. . Löslichkeit und Abwaschbarkeit, Prüfung im Laboratorium. . Klebkraft. - . Wirksamkeit; Prüfungsmethoden. Fällungsformen des Resinols. . Versuchspilze. . Vergleichende Wertung des Resinols und Kupferhydroxyds. Angewandte Botanik I. 12 178 Richard Falck, 15. Germizide und mykozide Wertung. 16. Löslichkeit des Kupfers und Resinols unter verschiedenen Bedingungen. 17. Einfluß der Substratzusammensetzung auf die Wirkungsintensität. 18. Einfluß der Reaktion des Substrates. 19. Das Kupfer is t kein spezifisches Pilzgift. Die germiziden Wertzahlen nach Methode 2 liegen z u hoch. 20. Substratfällung und Wasserfällung. 21. Feinheit der Fällung. Einfluß auf Wirksamkeit. 22. Herstellung der Resinolbrühen. a ) die alkalische Resinolnatronlösung. b ) die alkaliarme Resinolnatronlösung (saures Resinolnatron). c ) die Resinolkalkbrühe. d ) die Resinol-Magnesiabrühe. 23. Zusammenstellung der Resinollösungen und -Brühen. 1 . Allgemeines über den Holzschutz. Ich habe Ihnen gestern die verschiedenartigen Krankheits bilder und Zersetzungserscheinungen vorgeführt, denen wir bei der Erkrankung des Hauses durch den echten Hausschwamm begegnen, und habe im Anschluß daran die diagnostischen Merkmale und di e Entwicklungsgeschichte des Erregers (Demonstration der Sporen keimung) erläutert. Die vom Gesichtspunkt der Praktiker wesent lichste Frage is t aber d ie der Verhütung und Bekämpfung de r Schwammkrankheiten. In dieser Hinsicht hat sich gezeigt, daß die üblichen Maßnahmen der Trockenhaltung keinen genügenden und dauernden Holzschutz gewährleisten, d a das Holz während der Lagerung, bei der Bauausführung und im Hause vor Feuchtigkeit (feuchter Luft) und neu hinzutretenden Pilzkeimen nicht hinreichend geschützt werden kann. Nur durch geeignete Vorbehandlung des Holzes mit pilzwidrigen Substanzen kann das Holz dauernd kon serviert werden, so daß es auch intakt bleibt, wenn e s vorüber gehend feucht wird oder in feuchter Luft lagert. 2 . Frühere Methoden der Schutzmittelprüfung. Alle billigeren Desinfektionsmittel, die wir kennen, sind auch für den Holzschutz verwendet und empfohlen worden; selbst Koch salzlösungen wurden noch kurz vor dem Kriege in Steinkohlen Bergwerken zur Imprägnation des Grubenholzes verwendet. Dabei muß ich gleich vorausschicken, daß gerade für den Schwammschutz - des Holzes nur die kräftigsten Desinfektionsmittel in verhältnis Über d ie Bewertung von Holz- und Pflanzenschutzmitteln usw. 179 mäßig hohen Konzentrationen genügend wirksam sind. Um hier weiter z u kommen, war e s erforderlich, für jede der in Betracht kommenden Substanzen einen genauen Wert-Maßstab zu finden und festzusetzen, denn e s kommt nicht bloß darauf an, daß wir einen Schutz erreichen, sondern daß wir diejenigen Mittel herausfinden, die den Holzschutz mit geringsten Mengen und Kosten gewährleisten und auch die übrigen Be dingungen möglichst vollkommen erfüllen: Haltbarkeit, Neutralität gegen die Holzfaser, Farbvermögen (zur Kontrolle), Geruchlosigkeit und geringe Giftigkeit für Mensch und Tier (bei Verwendung im Hause). E s kam also darauf hinaus, brauchbare Methoden zur ge naueren Wertprüfung der verschiedenen Substanzen zur Anwendung z u bringen. Als ich die Versuche vor etwa 15 Jahren begann, waren in den großen Imprägnationsanstalten für diese Prüfungen die sog. Schwammkeller in Gebrauch. In unterirdischen licht- und luftlosen Räumen, deren Wände in einzelnen Fällen mit Wasser berieselt wurden, ließ man pilzbefallenes Holz aus Häusern – wobei es sich nicht um bestimmte Arten handelte –, in möglichst großen Mengen auswachsen und brachte die mit dem betreffenden Mittel behandelten Hölzer damit in unmittelbare Berührung. E s wurden hierzu zumeist Balken oder Schwellenabschnitte verwendet, die Monate lang auf dem Schwammholz liegen blieben und von den Mycelien mehr oder weniger stark angegriffen wurden. Es wurden aber auch Versuche in noch größerem Maßstabe durchgeführt, indem man Grubenhölzer imprägnierte und in feuchten Bergwerken einbaute oder in die Erde vergrub. Nach Jahren wurden sie dann ausgebaut und beurteilt. Daneben waren ganz vereinzelt im Labo ratorium Versuche mit vergifteten Gelatine- und Agarnährböden in Reagenzgläsern schon im Gebrauch, der Nährboden wurde mit Sporen von Penizillien geimpft und die Entwicklung beobachtet. M it richtig bestimmten Reinkulturen holzzerstörender Pilze wurde noch nicht gearbeitet. Immerhin war man auf diesen Wegen schon dazu gelangt. neben weniger wirksamen auch die wirksamsten Substanzen zu benutzen, doch waren brauchbare Vergleichswerte noch nicht bei der Hand, so daß von den größten Anstalten noch vor wenigen Jahren auch Substanzen verwendet wurden, die nur sehr ge ringen Desinfektionswert besitzen und die man jetzt nicht mehr in Betracht ziehen würde. 12* 180 Richard Falck, 3. Neue Prüfungsmethoden. Über die von mir verwendeten Prüfungsmethoden und di e daraus abgeleiteten Wertzahlen habe ich im 7. Heft der Haus schwammforschungen (Gustav Fischer, Jena, 1913) eingehend be richtet. Hierauf wollen wir etwas näher eingehen, weil ich Ihnen heute zeigen will, wie sich hieran die Methode anschließt, nach der wir auch die Pflanzenschutzmittel im Laboratorium einer Vorprüfung undWertbestimmung zu unterziehen vermögen. Nach meiner Methode 1 u . 2 wurde vergiftetes Bierwürze-Agar substrat verwendet und mit Reinkulturen holzzerstörender Pilze derart geimpft, daß die jedem Konzentrationsgrad entsprechende Wachstumsgeschwindigkeit mit Hilfe der Zuwachslängen zuverlässig gemessen werden konnte. Als absolute Hemmung wurde diejenige Konzentration bezeichnet, bei welcher ein Myzelzuwachstum nicht mehr zu beobachten ist. Zwischen der absoluten Hemmung und derjenigen Konzen tration, bei der wieder ungehemmtes Wachstum (also keine Ab nahme der Wachstumsgeschwindigkeit) stattfindet, liegen alle Ab stufungen in der Abnahme der Wachstumsgeschwindigkeit (meßbar durch die Zuwachslängen) und des Hyphenvolums. Die Methode liefert also auch bei jeder unterhalb der absoluten Hemmung ge legenen Konzentration (besonders in den Zuwachslängen) Zahlen werte, die wir der vergleichenden Wertung zugrunde legen können. Nach meiner Methode 3 wurde vom echten Hausschwamm durchwachsenes Holz mit den Lösungen der betreffenden Substanz in verschiedener Konzentration getränkt und beobachtet, bei welchem Gehalt das Auswachsen nicht mehr erfolgte. Es ist aber Holz von gleichwertigem Infektions- und Virulenzzustand zu verwenden. Es hat sich bald gezeigt, daß Lösungskonzentrationen, die im Agar- oder Gelatine substrat bereits absolute Hemmung bewirken, dem damit getränkten Holz noch lange keinen Schutz gewähren: Daß also die nach Methode 1–3 gewonnenen Hemmungswerte keineswegs auf die natürlichen Ver hältnisse der Schwammentwicklung bezogen werden können. Das Holz wird in der Regel in luftfeuchtem Zustande befallen, d. h . bei demjenigen Feuchtigkeitsgehalt, den es im feuchtigkeits gesättigten Raum selbst anzieht. Solches Holz enthält keine Lösungen giftiger Substanzen; der Giftstoff is t in den Zellen und Zellwänden ungelöst verteilt, soweit ihn die Lösung beim Imprägnationsvorgang transportiert hatte. Über die Bewertung von Holz- und Pflanzenschutzmitteln usw. 181 Erst die Methode 5, gleichartige Holzklötzchen von bestimmter Größe mit abgemessenen Lösungen bestimmter Konzentration zu tränken, zu trocknen und sie dann einem entwickelten Schwamm herd von bestimmter Art und Größe auszusetzen, gibt Resultate, d ie wir der Beurteilung in der Praxis direkt zugrunde legen dürfen. Diese Methode 5 ist in den letzten Jahren weiter aus gebildet worden. Wir erzeugen auf künstlichem Substrat in kleinstem Maßstabe Vegetationsverhältnisse, wie sie sich für be stimmte Pilze unter natürlichen Verhältnissen im großen kaum günstiger darbieten dürften. Es würde zu weit führen, wenn ich den Weg, den wir bis jetzt zurückgelegt haben, darstellen wollte, nur die wichtigsten auf diesem Wege erhaltenen Zahlenwerte will ic h hier mitteilen: sie geben uns ein annähernd zutreffendes Maß für den mykoziden Wert der in Betracht kommenden Substanzen a ls Holzkonservierungsmittel. 4 . Mykozide Wertzahlen. Die in der folgenden Zusammenstellung bei jedem Körper angegebene Wertzahl gibt die Gewichtsmenge in Grammen an, deren Lösung in einem Liter Wasser dem damit getränkten und dann getrockneten Holz einen vollständigen Schutz gegen Zer setzung durch Pilzangriffe gewährt. Daneben sind die nach den erstgenannten Methoden (hier nach Methode 2 ) gewonnenen Zahlen vermerkt, die also– in einem Liter nährstoffreichen (5% eingedickte Bierwürze enthaltenden) Agars gelöst – diesen vor dem Befall durch holzzerstörende Pilze sichern. Tabelle. I. Mykozide Wertzahlen. Gewichtsmengen von gleichem Wirkungswert bewirken – in 1 Liter Tränk flüssigkeit gelöst – absolute Hemmung des Wachstums holzzerstörender Pilze.-mmmmmmmmmmmmmmmm Nach Methode Nach Methode 2 5 Ph Dinitro-oKresol . . . . .enole 2:4 Dinitrophenol . . . . 0,05 1,5 - Fluoride Fluornatrium 1,0 3 0 Kieselfluormagnesium . . . 1,0 5,0 Sublimat . . . . . . . . 1,0 2.5 Schw - ? yÄznora 5,0 25,0 Kupfersulfat . . . . . . 10,0 30,0 182 Richard Falck, Es sind also 3–30mal höhere Konzentrationen erforderlich, um Holz zu schützen, als nährstoffreiches Agar- oder Gelatine substrat: und zwar erfahren die stärksten Gifte die erheblichste Reduktion der Hemmungswerte, die Nitrophenole von 0,05 auf 1,5. Nur nach Methode 5 können unmittelbar brauchbare Wertzahlen erhalten werden; wenn aber die Beziehungen zwischen beiden Wertreihen einmal bekannt sind, dann können die nach Methode 2 gewonnenen Zahlen zum mindesten als Vorprüfungswerte ein geschätzt werden. Die Schwermetallsalze – auch das Sublimat – müssen hier nach mit Rücksicht auf Wirkung und Preis ausscheiden und kommen als Holzschutzmittel kaum noch in Betracht. Denn es ist auch zu berücksichtigen, daß die starken Säuren, an die si e gebunden sind, bei sauerer Reaktion der Lösungen für die Holz faser keineswegs indifferent sind, d a e s sich hier ja um eine Ein wirkung während der ganzen Lebensdauer des Holzes handelt. Es bleiben also nur die Phenole und die Fluorverbindungen übrig. Unter den letztgenannten und den anorganischen Stoffen überhaupt kommt hiernach für den Holzschutz in erster Linie das Fluornatrium, von organischen Körpern das 2:4 Dinitro phenol und Dinitro-orthok resol in Betracht. Das Fluornatrium ist ein spezifischer Giftstoff für die Myzelien höherer Pilze, während es für andere Organismen, ins besondere für Menschen und Tiere unschädlich ist. Es ist un zweifelhaft dasjenige Holzschutzmittel, welches in bezug auf spezi fische Giftigkeit, Haltbarkeit, Neutralität usw. den Anforderungen am weitesten entgegen kommt. Dieses Salz is t etwa z u 4% wasserlöslich, völlig neutral und kann daher mit Dinitrophenolen gemischt verwendet werden, deren Farbkraft eine leichte Kontrolle der Schutzbehandlung ermöglicht. Mischungen von 85 bis 95 Ge wichtsteilen Fluornatrium mit 5– 15 Teilen Dinitrophenol oder Dinitrokresol-Salz sind daher besonders geeignet zur Ausübung des Holzschutzes. Bei der Impragnation des Holzes tritt allerdings insoweit eine Entmischung ein, als das Fluornatrium etwas schneller und tiefer in die Holzsubstanz eindringt, so daß von einer bestimmten Tiefe an nur noch das Fluornatrium nach weisbar ist. Die kieselfluorwasserstoffsauren Salze, unter denen das leicht rein herstellbare Magnesiumsalz an erster Stelle steht, reagieren Über die Bewertung von Holz- und Pflanzenschutzmitteln usw. 183 sauer und sind deshalb weniger geeignet, für Mischungen mit Dinitrophenolen überhaupt nicht verwendbar. Wenn Sie unsere Versuchslisten und die Reihe von Versuchs klötzchen, von denen ich eine Auswahl vorlege, betrachten, dann werden Sie sehen, welche Summe von Einzelversuchen auszuführen war, um zu dieser kurzen Zahlenreihe und zu der Erkenntnis zu gelangen, daß schließlich nur wenige Substanzen für den Holz Schutz ernstlich in Frage kommen. Ist das Schema einmal vor handen, dann wird es nun leicht sein, neu hinzukommende Sub stanzen einzuordnen und zu bewerten. Sie brauchen nicht erst in der Praxis ausprobiert werden, sondern eine kleine Versuchsreihe im Laboratorium entscheidet schon über ihren Wirkungswert. Von unserer größten Imprägnationsanstalt, den Rütgerswerken, wurden während des Krieges auf meinen Rat die genannten Mischungen von Fluornatrium und Dinitrophenol!) auch für die Imprägnation von Eisenbahnschwellen und Telegraphenstangen verwendet, solange es noch möglich war, das Fluornatrium zu beschaffen. Auch beim Kyanisieren der Telegraphenstangen wurde das Sublimat mehr und mehr durch Fluornatrium ersetzt. (Demonstration einer Tele graphenstange, die im untersten besonders gefährdeten Teil nach dem Nadelverfahren von Haltenberger und Berdenich D. R. P. 244659 durchlocht und mit dem obigen Salzgemisch durchtränkt worden ist; desgleichen volldurchtränkte Buchenholzschwellen). 5. Die Bedeutung der Löslichkeitsverhältnisse. Die genannten Dinitrophenole können frei oder als Natrium salze verwendet werden. Die bei den Bakteriologen allgemein ver breitete Annahme, daß nur die freien Phenole als Desinfektions mittel wirksam seien, trifft für die Dinitrophenole in ihrer Wirkung gegen Fadenpilze keineswegs zu. Ich gebe den Alkalisalzen sogar den Vorzug, weil sie neutral und an der Luft, insbesondere mit den Wasserdämpfen, nicht flüchtig sind, wie die freien Nitro- und Dinitrophenole. Die letzteren bieten aber in ihren Löslichkeits Verhältnissen besondere Vorzüge dar, indem sie bei gewöhnlicher Temperatur in verhältnismäßig geringem, in der Hitze dagegen in erheblich höherem Grade wasserlöslich sind. Sie lassen sich also bei Siedetemperatur in genügend konzentrierter Lösung in das *) Kommt jetzt unter dem Namen „Schwammschutz Rütgers“ in den Handel. 184 Richard Falck, Holz einführen, während die Auswaschbarkeit der Substanz durch Regen usw. bei gewöhnlicher Temperatur nur eine geringe is t. Deshalb ziehen e s die Imprägnationsanstalten vor, die freien Dinitrophenole z u verwenden, nachdem sie Zusätze (doppelchrom saure Salze oder Anilin) gefunden haben, ihre zersetzende Einwir kung auf die Eisenteile der Imprägnationsapparaturen aufzuheben, Es beträgt beispielsweise die nach einer maßanalytischen Methode bestimmte Löslichkeit: bei Zimmertemperatur bei 100° in % in % 1 . des 2:4 Dinitrophenols 0,093 1,5 2 . des-Dinitro-o-Kresols 0,023 0,2 Bei der Siedetemperatur des Wassers kann also eine 1,5"oige Lösung des 2: 4-Dinitrophenols in das Holz eingeführt werden. Die Lösung, die der Regen auswaschen kann, enthält schlimmsten falls nur 0,09%. Ich habe auf diesen Punkt hier besonders hinzuweisen, da er dazu geführt hat, nach Imprägnationsmitteln zu suchen, die be i hoher Giftwirkung möglichst geringe Löslichkeit in Wasser zeigen. Wenn man die Patentschriften, welche die Verbesserung der Im prägnations-Methoden in den letzten Dezennien betreffen, durch sieht, wird man dieser Aufgabenstellung immer wieder begegnen. 6 . Das Resinol M und seine Eigenschaften. Die chemische Fabrik von F . Raschig in Ludwigshafen hat durch Kondensation aus Phenolen und Aldehyden ein als „Resinol M“ bezeichnetes Kunstharz hergestellt und ist dabei von der Voraus setzung ausgegangen, daß mit der Größe des Molekulargewichtes die Desinfektionskraft einerseits zunimmt, während die Löslichkeit in Wasser anderseits sehr stark verringert ist. Als Phenol ist das Harz in Alkalilaugen löslich; die in Wasser fast unlösliche Harzsubstanz kann also leicht in das wasserlös liche Natron- oder Kalisalz übergeführt werden. Ammoniak oder organische Basen lösen e s aber nicht. Die Bildung des Natriumsalzes erfolgt nach folgender Gleichung: R (OH)2 + 2 NaOH = R (ONa)2 + 2 H2O Eine solche wässerige Natronlösung des Harzes, die etwa 33"/o Harz und 13,3°/o Natron (NaOH) enthält, ist mir zur Prüfung ihrer Über die Bewertung von Holz- und Pflanzenschutzmitteln usw. 185 Wirkung als Holzkonservierungsmittel übergeben worden. Es ist also auch hier wieder der Gedanke leitend, daß mit dem Harz eine stark konservierende und der Auslaugung durch Wasser wider stehende Substanz zur Anwendung gelangt. Nach dem Impräg nieren des Holzes mit der entsprechend verdünnten Lösung wird aus dem Resinolnatron nämlich durch die allmählich eintretende Einwirkung der Luft-Kohlensäure das Harz ausgeschieden und auf d ie Holzfaser niedergeschlagen. Das Harz wird also nachträglich wieder frei und unauswaschbar. (Demonstration der Reaktionen.) In seiner äußeren Beschaffenheit gleicht das Harz etwa dem Kolophonium, ist aber tiefbraun gefärbt, spezifisch leicht (spez. Gewicht 1,135) und von geringer Härte, sehr spröde und brüchig, zwischen den Fingern leicht verreiblich zu einem die Oberfläche rauh machenden, in der Wärme klebenden Pulver; geschmacklos, aber deutlich nach Phenol riechend. Die letztgenannten Eigen schaften sind auch für alle Verbindungen des Resinols charakte ristisch. Schmelzpunkt 90° (Demonstration). (Schluß in Heft 8.) uc1.b3299303_page_196_cut uc1.b3299303_page_197_cut uc1.b3299303_page_198_cut uc1.b3299303_page_199_cut uc1.b3299303_page_200_cut uc1.b3299303_page_201_cut uc1.b3299303_page_202_cut uc1.b3299303_page_203_cut