Ghostscript wrapper for D:\Digitalizacja\MTS83_t21z1_4_PDF_artyku³y\mts83_t21z4.pdf M E C H A N I K A TEORETYCZN A I  STOSOWAN A 4,  21  (1983) TERMODYN AMIKA  FEN OMEN OLOG ICZN A — STAN   BADAŃ I  PERSPEKTYWY KRZYSZTOF   W I L M A Ń S KI JPPT   PAN 1.  Wstę p 1.1.  Cci  artykułu.  Opis  problem ów,  wchodzą cych  w  skł ad  term odyn am iki  fen om en olo- gicznej  i stanowią cych  wzglę dnie  krótki  artykuł  stan owi  przedsię wzię cie  bezn adziejn e.  Wy- nika to zarówn o  z róż n ej treś ci podkł adan ej przez róż n ych badaczy  pod  poję cie  term odyn a- miki, jak  i z olbrzym iego  bogactwa  m ateriał u w każ dej  moż liwej  interpretacji  tego  t erm in u . Z  tego  powodu  n ie  należy  traktować  przedstawian ego  artykuł u  jako  peł n ej  prezen tacji problemów  term odyn am iki,  n awet  w  zakresie  jej  form alnych  podstaw. Wybór  m at eriał u  został   oparty  n a  subiektywnych  zain teresowan iach  au t o ra.  C h oć prezen towan e.problem y  mają   olbrzymią   literaturę   i  tworzą   burzliwie  rozwijają cą   się   dzie- dzinę   n auki,  n ie  wyczerpują   on e  wszystkich  tren dów  rozwojowych.  P rzykł adowo,  po m i- jamy  cał kowicie  ten  n urt  w  term odyn am ice, który  zost ał  zapoczą tkowany  przez  On sagera i jest obecnie intensywnie  rozwijany  gł ównie przez  szkoł ę  belgijską   z I . P rigogin em  n a  czele. Wydaje  się ,  że  m im o  dość  istotn ych  róż n ic  pom ię dzy  t ym  podejś ciem,  a  tzw.  term odyn a- miką   racjonalną ,  którą   t u  gł ównie  prezentujemy,  istnieją   szansę   n a  unifikację   tych  dwóch trendów  bez  szkody  dla  ż adn ego  z n ich . Celem  artykuł u jest  n ie  tylko  okreś lenie  uzyskan ych  dotą d  gran ic  p o zn a n ia  w  t erm o - dynamice oraz  uwypuklen ie  polskiego  wkł adu, ale  równ ież  pokazan ie moż liwoś ci  i koniecz- noś ci  dalszych  prac  w  tej  dziedzinie. W  tym  pun kcie  pracy  przedstawim y  jeszcze  zarys  historii  rozwoju  t erm o dyn am iki. Punkt  2  zawiera  om ówien ie  stan u  badań  w  zakresie  aksjomatyzacji  t erm o d yn am iki. W punkcie  3,  najobszerniejszym,  przedstawiamy  szkic  m etody  term odyn am iczn ej  w  teorii materiał ów, opartej  n a term odyn am ice racjon aln ej.  P u n kt 4 stan owi  uzupeł n ien ie p u n kt u  3 o te elementy teorii  m ateriał ów,, które n a ogół  n ie są   t rakt owan e ja ko  czę ść t erm o d yn am iki. Wreszcie  w  pun kcie  5  om awiam y  krót ko  tren dy  rozwojowe  term odyn am iki,  m oż liwe  d o zaobserwowania  w  najnowszej  literaturze  przedm iotu. Literatura,  cytowan a  w  pracy jest  dalece  n iekom pletn a. W  m iarę   moż liwoś ci  cytowan e są   m onografie,  spoś ród  p r a c  opublikowan ych  w  czasopism ach  n aukowych  wybran o  jedy- nie  te, które  są   najbardziej  reprezen tatywn e  dla  danej  dziedziny. 1.2.  Wczesny  okres  rozwoju  poję ć  termodynamiki.  P oczynają c  od  najwcześ niejszych  p r a c z XVII  wieku,  dotyczą cych  poję cia  ciepł a,  m oż na w  rozwoju  t erm o dyn am iki  wyróż n ić  trzy okresy.  W  okresie pierwszym ,  obejmują cym  wiek XVI I I ,  in teresowan o  się   gł ówn ie  aspekta- mi  poznawczymi,  prowadzą cymi  do  okreś lenia  t a k  podstawowych  poję ć  t erm o d yn am iki, 10  M ech :  Teor.  i  Stos. 656  K .  WILM AŃ ISKI ja k  t e m p e r a t u r a  i  ciepł o.- N astę pn ie wiek  XI X  przyniósł   burzliwy  rozwój  termodynamiki stosowan ej,  gł ówn ie ze wzglę du n a postę py  techn ologii, a zwł aszcza  budowę   i  zastosowanie m aszyn  p aro wych .  Wreszcie,  poczynają c  od  koń ca  XI X  wieku,  rozpoczą ł   się   nawrót do podstawowej  problem at yki  poznawczej  umieszczają c  n a stał e  term odyn am ikę   wś ród pod- stawowych  dział ów  fizyki. P ierwsze  p ró by  liczbowego  okreś lenia  podstawowego  param et ru term odynam icznego — t em p erat u ry  —  poch odzą   od G alileusza  (1564—1642),  który  skon struował  pierwszy termo- m et r  (gazowy).  K on st ru kcja  G alileusza  i jej  udoskon alon e  wersje  spowodował y  rozwój spekulacji  n a  t em at  istoty  tem peratury  i  ciepł a.  Już  G alileusz  i  N ewton  spekulowali  na t em at  ru c h u  m ał ych  czą stek  jako  uzasadn ien ia  róż n ej  ciepł oty  ciał .  Jedn akże  dopiero 0  150 lat  póź niejsze  p race  G ibbsa  wyjaś niły  rzeczywisty  zwią zek  pom ię dzy  temperaturą 1  en ergią   kin etyczn ą   m olekuł .  P rzepł yw  ciepł a  n atom iast  p ró bo wan o  wyjaś nić  ruchem h ipotetyczn ej  substan cji.  Ostateczn y  dowód  jej  n ieistn ien ia  przeprowadził   Thompson (1753—1814),  kt ó ry jedn ocześ n ie  wskazał   n a zwią zek  pom ię dzy  t ran sp o rt em ciepł a i pracą , O stateczn ie  iloś ciowy  zwią zek  tych  dwóch  poję ć  ustalił  Joule  (1818—1889). Jedn ocześ n ie,  n a skutek  prac  Boyle'a  (1627—1691),  M ario t t e'a  (1620—1684),  Amon- t o n sa  (1663—1705),  C h arlesa  (1746—1829),  a przede wszystkim Bern oulli'ego  (1760—1782) powst awał a  pierwsza  teoria  m ateriał ów —  teoria  gazu  idealn ego.  Jej  pię kn ym  uwień cze- n iem  był y  t eorie  m olekularn e  M axwcll'a  (1831—1879)  i  Boltzm an n a  (1844—1906). P race  n a d spo so bem  przekazywan ia  ciepł a  doprowadził y  d o  sform uł owania  pierwszej zasady termodynamiki —  zasady  zach owan ia  energii.  Z ostał a  o n a  p o d an a niezależ nie przez M ayera  (1814—1878)  i  H elm h oltza  (1821—1894). Wiek  XI X  przyn iósł   również  gwał towny  rozwój  term odyn am iki  stosowan ej.  Był o to zwią zane  z  popularyzacją   m aszyn y  parowej.  Pierwszą   taką   m aszyn ę   skon struował   Savery (1650—1715),  jed n akże  powszechn e  zastosowan ie  zn alazł a dopiero  m aszyn a  Jam esa Watta (1736—1819).  Z e wzglę dów  czysto  praktyczn ych  zaczę to  się   zastan awiać  n a d uzyskaniem m oż liwie  duż ej  sprawn oś ci,  co  doprowadził o  C arn o t a  (1796—1832)  do pierwszego  tech- n iczn ego  sform uł owan ia  drugiej  zasady  termodynamiki,  opartego  n a  poję ciu  idealnego siln ika  cykliczn ego.  P rawie jedn ocześ n ie  C lausius  (1822—1888)  okreś lił   ograniczenia, jakie d ru ga  zasad a  t erm o d yn am iki  n akł ada  n a przepł yw  ciepł a. Wszystkie  t e  rezultaty  doprowadził y  pod kon iec  XI X  wieku  do  zbudowan ia  termo- dyn am iki  równ owagowej  w takiej  postaci,  w jakiej jest  on a do dziś  uż ywana. N a  p o czą t ku  wieku XX prace  G ibbsa,  P lan cka, C arath eodory'ego  spowodował y  dalszy rozwój  t erm o d yn am iki,  a w pierwszym  rzę dzie — zapoczą tkowały  próby  kon strukcji  teorii procesów  term odyn am iczn ych ,  zależ n ych  od czasu.  Współ czesn y  stan  wiedzy  w  tej dzie- dzin ie  o m awiam y  dalej  w tej  pracy. 2.  Aksjomatyczne  sformułowania  termodynamiki 2.1.  Teoria  Gurtina,  Noł la,  Williamsa.  Aksjomatyzacja  podstaw  term odyn am iki  fenonie- n ologiczn ej  p o siad a  d wa uzasadn ien ia. P o  pierwsze,  zapewnia  o n a  wewnę trzną   niesprzecz- n o ść  bu d o wan ej  teorii  w  takim  stopn iu,  jak  w  in n ych  dział ach  m atem atyki.  P o  drugie, wskazuje  n a  form aln e  ogran iczen ia  zakresu  stosowalnoś ci  m odelu. TERMODYNAMIKA  FENOMENOLOGICZNA  657 Otrzymane  d o t ą d  wyniki  n ie  stanowią   peł n ej  aksjomatyzacji  t erm o d yn am iki.  C el  został osią gnię ty  jedyn ie  w zakresie  problem u  istn ien ia  p ó l  fizycznych  dla  oś rodków  cią gł ych z tzw.  lokalnymi  oddziaływaniami  przestrzennymi.  Wynik  t en ,  poch odzą cy  od  M .  E .  G U R - TINA,  W.  N O LLA  i  W.  O.  WILLIAM SA  (por.  K.  WI LM AŃ SKI  [1974])  przedstawiam y  w  za- rysie pon iż ej. Pozostaje  n atom iast  do  dziś  otwarty  problem  aksjom atyzacji  peł n ej  t eo rii  procesów termodynamicznych.  P ewne  próby,  oparte  na  geometryzacji  przestrzen i  st an ó w  u ogóln io- nych,  przedstawiam y  dalej  w tym  pun kcie.  O t rzym an e  w tym  zakresie  rezultaty  giną   n a ogól w  gą szczu  m atem atyczn ych  trudn oś ci  techn iczn ych i niepewnej  in terpretacji  fizycznej. Przejdź my  do  opisu  wyników,  uzyskan ych  przez  G urtin a,  N olla  i  William sa.  O  ile w  mechanice  an alityczn ej  ukł adu  pun któw  m aterialn ych  podstawowym  obiektem  geo- metrycznym  jest  dowoln y  skoń czony  zbiór  punktów  materialnych,  t o w  teorii  o ś ro d ka cią gł ego  takim  obiektem  jest  poddał o,  tzn .  podzbiór  pewnej  trójwym iarowej  rozm aitoś ci róż niczkowalnej,  speł niają cy  pewne  ogran iczen ia  algebraiczn e  i  topologiczn e.  T aki  wybór obiektu jest  podyktowan y  wzglę dami  praktyczn ym i  —  pom iarów  w fizyce  m akroskopowej dokonuje  się   zawsze n a u kł ad ach trójwymiarowych  o  skoń czonej  wielkoś ci,  a n ie w  każ dym punkcie  ukł adu.  W zwią zku  z tym  opis  analityczny  u kł ad u  prowadzi  d o  funkcji  okreś lo- nych  n a  rodzinie  zbiorów,  a n ie  funkcji  pun ktowych .  M etody  rozwią zywan ia  równ ań  dla takich funkcji  nie są   na ogół  zn an e i, w zwią zku  z tym , powstaje  pro blem zastą pien ia  funkcji zbiorów  przez  funkcje  pu n kt ów  czyli  gę stoś ci.  Jest  on  rozwią zywany  przez  twierdzen ia o  reprezentacji  w ram ach  teorii miary. Przedstawimy  sposób  postę powan ia  n a  przykł adzie  równania  bilansu  energii  dla  sztyw- nego przewodnika  ciepł a.  N iech B  oznacza  podzbiór  trójwym iarowej  przestrzen i  euklideso- wej,  zajmowany  przez  bad an y  ukł ad.  U twórzm y  rodzin ę  &  podzbiorów  zbioru  B  taką ,  by każ dy  element  tej  rodzin y  był   zbiorem  m ierzaln ym  (wzglę dem  m iary  obję toś ciowej  Lebes- gue'a)  oraz  taką ,  aby  speł n ion e był y  warun ki (2.1)  2)  P y ,  P 3)  P <=&=>?*  eSS gdzie P 1   v P 2   : =  P, —  — P d  :=   B\ P oraz 0  oznacza  zbiór  pusty, w i n  oznaczają ,  odpowiedn io, sum ę  i iloczyn  teorio- m n ogoś- ciowy, \   oznacza' róż n icę   teorio- mnogoś ciową,  I n t jest  wn ę trzem  zbioru  w  t opologii  t r ó j- wymiarowej  przestrzen i  euklidesowej,  a  kreska  n a d  zbiorem  ozn acza  jego  dom kn ię cie w tej  topologii. Z akł ada  się ,  że  zjawiska,  zachodzą ce w sztywnym,  przewodn iku  są  o pisan e  przez  dwie funkcje —  energię   podcią ł (2.3)  ,  •   E t :a- *R 10* 658  K .  WlLMAŃ SKI —  strum ień energii  mię dzy  podciał ami • (2.4)  •   A:, :sep( ^x# ) - >-  R, gdzie (2.5)  se p ( ^ x S)  : =   {( P t , P2) e Ś 8 x @\ Pi  A P2  = F unkcje  te  mają   nastę pują cą   interpretację   fizyczną .  Wartość  E,{P) oznacza  energię podciał a  P w  chwili  t, natomiast  K,(P l3   P 2 )  oznacza  ilość  energii,  przekazywanej  w jed- nostce czasu z podciał a P 2  do podciał a P 1   w chwili t. Z akł ada się , że funkcje  te są  powią zane n astę pują cym  równaniem bilansu energii (2.6)  ~-   (P) + K t (P,  P d ) =  0  dla każ dego  P e S8 Oznacza  on o, że zmiany energii w podciele P mogą  powstawać jedynie na skutek przepływu energii  mię dzy  tym  podcią ł em, a  resztą   przewodnika  Pd.  Celem  aksjomatyzacji  Gurtina, N olla,  Wiliamsa  jest  zastą pienie  ukł adu równań  (2.6)  przez  ukł ad równań, zachodzą cych w  każ dym  punkcie X  e B. W tym  celu  należy  dowieś ć,  że funkcje  E t   i K t   moż na napisać, n a  przykł ad, w postaci (2.7)  '  E,{P)m KtJ,P a)=   f q,,,\ X)ds BP gdzie  cał ki  mają   sens  cał ek  Lebesgue'a  wzglę dem,  odpowiednio,  miary  obję toś ciowej i  powierzchniowej,  dP jest  brzegiem  podciał a P,  który  jest  jednocześ nie  powierzchnią orientowalną   i mierzalną . F unkcja e t  m a wtedy  interpretację  obję toś ciowej  gę stoś ci  energii, a  funkcja  q st   oznacza  strumień  energii  przez  powierzchnię   S na jednostkę  powierzchni i jedn ostkę   czasu. Wynik  (2.7)  otrzymuje  się  przy  pomocy  twierdzenia  Radona- N ikodyma,  wykorzystu- ją c  nastę pują cy  aksjomat: 1)  E, jest  funkcją   addytywną , tzn. (2.8J  E t {P, vp 2 ) =   Et(Pi)+Et(PJ  dla  każ dej  pary  ( ? 1 ( / > , ) s  s e p ( ^ x ^ ) , 2)  E t   jest  funkcją   cią głą   wzglę dem  obję toś ciowej  miary  Lebesgue'a,  tzn. istnieje  taka stał a  a,  >  0, że dla każ dego  podciał a P  eB (2- 9)  \ E t (P)\   ś  ocMP), 3)  K t   jest  funkcją   biaddytywną ,  tzn . a ,  P3)  -   Kt(P1,P2)+Kt(Pi,  P 3 ) , '  K t (P x ,  P 2 vP 3 )  =  K t {P x ,  P ^ + A'.C P !,  P 3 ) „ dla  każ dej  trójki  podcią ł  P „  P 2 ,  P 3   takiej, że TE R M OD YN AM I KA  F E N O M E N O LO G I C Z N A  659 4)  K t   jest  funkcją   cią głą   wzglę dem  powierzchniowej  miary  Lebesgue'a,  t zn .  istnieje taka stał a  /?,  >  0, że (2.11)  \ K t (.Pi>  ^ 01  <  PtsiP^ BPz)  dla  każ dej  pary  ( P l 3 P2)  e  se p ( ^  x09). Z  powyż szych  zał oż eń  wynika  nie  tylko  istnienie  reprezentacji  pun ktowych  e t ,  q Stt funkcji  E,,  K t ,  ale  również  twierdzenie  Cauchy'ego  o istnieniu wektora  strum ien ia  energii (2.12)  «.., (*)  =   it{X)- n, gdzie n jest jednostkowym  wektorem normalnym do powierzchni S  w  punkcie X.  Twierdze- nie  to pozwala  zapisać  równanie bilansu  (2.7) w  klasycznej  postaci  lokalnej (2.13)  ^ -   +  D i v? f  =   0 w prawie  każ dym  pun kcie X  e B  (tzn. z  wyją tkiem  co  najwyż ej  zbiorów  o  zerowej  mierze obję toś ciowej). Prace  G U R TI N A,  N O LLA,  WI LLI AM SA,  SAMPAIO  [1976,  1979],  W.  BARAŃ SKIEGO  [1972, 1974i  2 ] ,  K.  WILM AŃ SKIEGO  [1978,  1979] i innych pozwalają   nie tylko  stwierdzić,  że przed- stawiony  aksjomat jest warunkiem koniecznym i wystarczają cym  dla  zachodzenia lokalnego równania  bilansu  (2.13).  Zawierają   one  również  próby  rozszerzenia  tej  aksjomatyki  na pewne  przypadki  nielokalnych  oddziaływań  przestrzennych  oraz  n iektóre  problem y  teorii oś rodków  wieloskł adnikowych.  Wydaje  się ,  że  uzyskane  w  tej  dziedzinie  rezultaty  pokry- wają   w  peł ni  potrzeby,  wynikają ce  z konstrukcji  róż nych  cią gł ych  modeli term odynam icz- nych. Ż tego  powodu  nie należy  oczekiwać  dalszych  istotnych badań w tej  dziedzinie. 2.2. Geometryzacja  przestrzeni stanów. System  aksjomatów,  opisan y  w  poprzedn im  para- grafie  dotyczy jedynie  mał ej  czę ś ci  problemów term odyn am iki, zwią zanych z opisem oś rod- ka cią gł ego. P eł na aksjomatyzacja  ń ie istnieje  do dziś mimo wielu wysił ków  w tym kierun ku. Przedstawimy  zarys  tego  zagadnienia  n ie wnikają c  w  dosyć  skom plikowane  szczegół y matematyczne.  P un ktem wyjś cia jest pewien  zbiór  S, którego  elementy nazywamy  stanami układu. Przykł adem stanu  ukł adu jest  para funkcji  (%(• ) &{ • )),  które  opisują   konfigurację i  rozkł ad  temperatury  ciał a  termomechanicznego  B: Jest oczywiste,  że przestrzeń stanów Sf jest ś ciś le zwią zana  z wybranym  ukł adem . Pewne cechy  tej  przestrzeni  mają   jedn ak  charakter  uniwersalny.  Taką   cechą   jest  relacja  dostę p- noś ci stanów.  F izycznie  oznaczą   ona moż liwość  ewolucji  ukł adu  poprzez  róż ne  sekwencje stanów.  Relacja  dostę pnoś ci  z  matematycznego  pun ktu  widzenia  jest  relacją   czę ś ciowego porzą dku i wprowadza  do przestrzeni stanów n aturaln ą  topologię . Topologia t a jest jedn ak zbyt  sł aba  na  t o , by  bez  dodatkowych  zał oż eń  moż na  był o  okreś lić  tak  podstawowe  po- ję cia, jak  proces termodynamiczny. P rzykł ad przedstawiamy  n a  R ys.  1. Rysunek  lb  obrazuje, przejś cie  ze  stanu s p   do  stanu  s k   przez  pewną   sekwencję   stan ów, zawierają cą   stan  s.  Przejś cie  to jest  opisane  przez  relację   dostę pnoś ci  w  przestrzen i  SP. Rysunki  la  i  lc  przedstawiają   dwie  róż ne fizyczne  realizacje  tego  przejś cia.  W  przypadku a)  czas przejś cia  od  stan u  s p   do  s jest  równy  a x ,  a  ze  stan u s d o Ą   —  a 2 .  W  przypadku  c) czas przejś cia  od stan u s p   do 5 wynosi  b t ,  a  od s  do s k   —  b 2   •   Jest  oczywiste,  że  a x   nie musi 660  K .  WlLMAŃ SKI być  ró wn e  b\ ,  a  a z   nie  m usi  być  równ e  b 2 ,  m in io,  że  poszczególne  odcin ki  zawierają   te sam e  stan y.  P rzykł ad  t en  pokazuje,  że  relacja  dostę pn oś ci  w  Sf  m usi  być  n ie  tylko  relacją p o rzą d ku,  ale  win n a  zawierać  pewn e  dodatkowe  elementy  strukturaln e.  P roblem próbo- wan o  rozwią zać  wprowadzają c  klasy parametryzacji do przestrzen i  y,  ale  nie wydaje  się ,  by u zyskan o  zadowalają ce  rozwią zan ie. a)  tp  ti  tk Rys.  1. O m ó wio n a  powyż ej  przestrzeń  stan ów  stanowi  p u n kt wyjś cia  do  wprowadzen ia  obiek- tów,  kt ó re  przyn ajm n iej  w  szczególnych  przypadkach  mają   zn an ą   in terpretację   fizyczną taką , ja k  en ergia  wewn ę trzn a, praca, strum ień energii  itd. P ostę p w  tej  dziedzinie jest jeszcze mniejszy,  n iż  w  zakresie  ba d a ń  struktury  przestrzen i  ff. P ierwszej  p ró by  geometryzacji  term odyn am iki  d o ko n ał   C.  CARATH EOD ORY  [1909]. P r ó ba  t a  zo st ał a  uwień czona  sukcesem  w  zakresie  procesów  bliskich  st an o m  równowagi t erm o d yn am iczn ej.  Wyn iki  C arath eodory'ego,  szczególnie  zaś  dowód  istn ien ia  entropii i  un iwersaln ej  funkcji  tem peratury,  są   do  dziś  istotn ym  elem en tem uogóln ień termodyna- m iki  n a  pro cesy  n ierówn owagowe  i  stanowią   jeden  z  testów  sensownoś ci  uogólnienia. N a st ę p ne  p ró by,  wś ród  kt órych  należy  wymienić  prace  G .  F ALK A,  H .  JU N G A  [1959], R .  G I LE SA  [1964],  H .  A.  BU C H D AH LA  [1966], J.  L.  B.  COOP ERA  [1967], n ie  doprowadził y dó rozwią zan ia  problem u  geom etryzacji  term odyn am iki. P ewien  p o st ę p  w  tej  dziedzinie  spowodował y  prace  polskie  (por.  K.  WI LM AŃ SKI  [1971, 1972!.  2 ,  1976], M .  E LŻ AN OWSKI  [1973,  1974,  1976,  1977]. P oł ą czen ie tych  wyników z  pro- pozycją   W.  A.  D AY'A  [1975,  1977i, 2,  19773]  stwarza  moż liwoś ci  rozwią zan ia  problemu ( por.  M .  SI LH AVY  [1978,  1980],  ch o ć br a k  jest jeszcze  ostateczn ych  sform uł owań. E lem en t y  geom etryczn e  zawierają   równ ież  propozycje  B.  D .  COLEM AN A  i  D . R.  OWENA [1974,  1975,  1976]  oraz  J.  SE R R I N A  [1979],  choć wię kszość  uzyskan ych  wyników  dotyczy t erm o d yn am iczn ego  m o d elo wan ia  jedn oskł adn ikowego  oś rodka  termomechanicznego. N aszkic o wan y  powyż ej  p ro blem  wcią ż  czeka  n a  rozwią zan ie.  D ziedzin a  t a  bę dzie  się z  pewn oś cią   dalej  rozwijać  —  równ ież  ze  wzglę dów  praktyczn ych .  Jedn ym  z  nich jest okreś len ie  st at u su  i zakresu  stosowaln oś ci  term odyn am iki racjon aln ej, którą   przedstawiamy w  n a st ę p n ym  pu n kcie  pracy. 3.  Termodynamika  racjonalna 3.1.  Struktura  równań.  T erm in  t erm o dyn am ika  racjon aln a  został   wprowadzon y  przez C.  T ru esd ella  p o d  ko n iec  lat  60- ych  dla  okreś lenia  n aturaln ego  rozszerzen ia  nieliniowej TE R M OD YN AM I KA  F E N O M E N O LO G I C Z N A  661 mechaniki oś rodków  cią gł ych na problemy procesów nieodwracalnych  w takich oś rodkach. Rozwój  tej  dziedziny jest  nierozł ą cznie zwią zany  z  teorią   materiał ów, którą   nieco  szerzej omawiamy  w punkcie 4. Obok problemów, zwią zanych  z opisem konkretnych materiał ów, termodynamika  zawiera  również szereg zagadnień  o  charakterze  ogólnym.  N ależą   do nich zwłaszcza —  okreś lenie klasy procesów  dopuszczalnych z punktu widzenia  drugiej  zasady  termo- dynamiki —  wyznaczenie  klasy  tzw.  funkcji  uniwersalnych,  umoż liwiają cych  makroskopową , interpretację  wyników pomiarów. D la  rozwią zania  tych  problemów  opracowano  w  ramach  termodynamiki  racjonalnej - strategię   dział ania, opartą   na  twierdzeniu  Liu,  które  przedstawiamy  w  nastę pnym  para- grafie. Strategia ta polega na wyznaczeniu równań pola dla wielkoś ci modelowych w oparciu o równania bilansu. Równania pola winny  być tak skonstruowane, aby ich rozwią zania speł - niały  toż samoś ciowo  drugą   zasadę 'termodynamiki.  Rozwią zania  takie  nazywamy  dopusz- czalnymi procesami termodynamicznymi. W ramach takiej  strategii  należy wykonać  nastę pu- ją ce kroki —  wybór  zmiennych  polowych,  opisują cych  proces w  oś rodku, —  wybór  równań bilansu, redukują cy  się  dla ukł adów izolowanych  do zasad  zachowa- nia, —  domknię cie  ukł adu równań  poprzez  zwią zki  konstytutywne  tak,  aby  wynikają cy ukł ad równań pola  stanowił  dobrze postawiony  problem  dla zmiennych  polowych, —  okreś lenie  klasy  zwią zków  konstytutywnych,  prowadzą cych  do  dopuszczalnych procesów termodynamicznych, —  uzgodnienie otrzymanych wyników z wynikami  termostatyki  (wł asnoś ci stanu rów- nowagi  termodynamicznej),  oraz  wyznaczenie  klasy  funkcji  uniwersalnych  dla modelowanego ukł adu. Należy  zaznaczyć,  że  opisany  program  dział ania był by  cał kowicie  zbę dny, jeś li  znane byłyby  zwią zki  konstytutywne  dla badanego  ukł adu. Eksperymentalne wyznaczenie  takich zwią zków,  Uib też  znalezienie  ich przy  pomocy  modeli  strukturalnych  (np. przy  pomocy mechaniki  statystycznej)  napotyka jednak  na  tak  wielkie  trudnoś ci, że jedynie  w  nielicz- nych  przypadkach  moż emy  unikną ć  postulowania  a  priori  zwią zków  konstytutywnych. Ma to, na przykł ad, miejsce  dla  gazu  idealnego. Przykł adem  wykorzystania  powyż szej  strategii  jest  konstrukcja  modelu jednoskł adni- kowego  oś rodka,  w  którym  zachodzi proces  termomechaniczny. Zmiennymi  polowymi  są wtedy  gę stość  masy  Q, ruch  %  i temperatura empiryczna  0.  Okreś lone  są   one  w  każ dym punkcie X  oś rodka  w każ dej  chwili  t z pewnego  zadanego przedział u e- - eCX»t), (3.1).  l  =  %{X,  t), 0  =   9{X,t). Dla wyznaczenia  tych  funkcji  poszukujemy  równań  pola,  wykorzystują c  równania  bilansu —  masy (3 . 2 )  ^ 662  K . WILMAŃ SKI —  p ę du (3.3)  i ^ ł + d i v( e »-0  =   Qb, —  en ergii (3.4)  Ą - \ QE +  - - QV- v\ + d\ v\ Qe.v- \ - ~VQVV- tv+ q\ -   gv- b+ gr. ot  \   JL   I  \   **  I gdzie  V jest  polem  prę dkoś ci, t — ten sorem  n aprę ż eń  C auchy'ego,  b — sił ą  zewnę trzną  na jed n o st kę  m asy,  s — gę stoś cią  energii  wewnę trznej,  q—• wektorem  strum ien ia  ciepł a, a r  — n ap ro m ien io wan iem  zewn ę trzn ym  n a  jedn ostkę  m asy.  Wszystkie  funkcje  są okreś- lo n e  n a przestrzen i  konfiguracyjnej,  t zn . są funkcjami  x i  t. Jest  oczywiste,  że  m im o  zgodnoś ci  liczby  n iewiadom ych  p ó l i liczby  równ ań ,  równania bilan su  (3.2—4)  nie stanowią  równ ań  pola  dla wielkoś ci  (3.1).  P o pierwsze,  wielkoś ci (3.5)  t, s, q, wystę pują ce  w równ an iach  (3.2—4)  nie są okreś lon e, po  drugie  — n a przykł ad temperatura em piryczn a  w ogóle  w tych  równ an iach  nie  wystę puje.  W celu  otrzym an ia  równań  pola m usim y  więc  dodać  zwią zki  pom ię dzy  wielkoś ciami  konstytutywnymi  (3.5) a polam i  (3.1). Z wią zki  t e, n azywan e  konstytutywnymi,  definiują  klasę  m ateriał ów.  P rzykł adowo,  klasa klasycznych  materiał ów  termosprę ż ystych  okreś lona  jest  zwią zkami t= t(F,0,G),  G:=Grad6> (3.6)  s =   s{F,  @,  G),  F : =   G r a d ^ q~  q(F,&,G), gdzie  q, t, e są funkcjami  an alityczn ym i  swoich  argum en tów;  klasa  materiał ów z pamię cią o kreś lo na  jest  zwią zkami t  =   £ T(F\   &\   G'),  F'(s) :=   F(t- s),  s e [ 0,  oo] (3.7)  e =  S(F',e\   GO,  ©'(«) :=   8(t- s), gdzie  &~,  i,  O. są fun kcjon ał ami  na przestrzen i  funkcji  F'( • ) 6\   • )> G'(  • ),  speł niają cymi odpowiedn ie  warun ki  gł adkoś ci;  klasa  materiał ów  lepko- termosprę ż ystych  okreś lona  jest zwią zkami t = t i F , F , & , G ) ,  F = , (3.8)  8 .  1{F,F,6,G), q~q(F,F,0,G) i  t a k  d alej. P odst awien ie  wybran ych  zwią zków  kon stytutywn ych  do równ ań  bilan su  (3.2—4)  pro- wadzi  d o  ró wn ań  p o la  dla  wielkoś ci  (3.1). Pewne  rozwią zan ia  tych  równ ań  mają  wł asnoś ci sprzeczn e  z  obserwacjam i  m akroskopowym i.  Są wś ród  n ich,  n a przykł ad,  takie,  które opisują  przepł yw  ciepł a w ciał ach  term osprę ż ystych  z obszarów  chł odniejszych  do  cieplej- TE R M OD YN AM I KA  F E N OM E N OLOG I C Z N A  663 szych,  o ile  nie  ograniczym y  dodatkowo  klasy  zwią zków  kon stytutywn ych .  O gran iczen iem takim jest  druga  zasada  termodynamiki.  I n go  M U LLE R A  [1967]  zapro po n o wał   p o st ać tej zasady,  stanowią cą  uogóln ien ie  tzw.  nierównoś ci  CIausiusa- D uhema.  P ostać  ta  jest  d o t ą d powszechnie  stosowan a  w  term odyn am ice  racjon aln ej.  Jeś li  t\  oznacza  gę stość  en t ro pii, /; — jej  strum ień, a s — zewn ę trzne  n aprom ien iowan ie en tropijn e, t o  nierówność  C lausiusa- Duhema- MUIlera m a  postać (3.9)  - jp-  +  div(OTZ> +  li) - QS  ̂0. Stanowi  ona  ogran iczen ie,  n akł adane n a  zwią zki  kon stytutywn e  przez  drugie  prawo  ter- modynamiki. Aby  m o ż na był o  okreś lić  skutki  tego  ogran iczen ia, należy  d o d at ko wo  wpro- wadzić  zwią zki  kon stytutywn e  dla  p ó l (3.10)  ??,/ «. Jedną  z m etod okreś lan ia  klasy  dopuszczalnych  procesów  termodynamicznych, tzn . klasy procesów  ogran iczon ych nierównoś cią  (3.9), wyznacza  opublikowan e  w  1972  r.  twierdzen ie Liu,  które  om awiam y  pon iż ej. 3.2.  Twierdzenie  Liu. W  olbrzymiej  wię kszoś ci  rozważ an ych  m odeli  term odyn am iczn ych równania  pola  i  n ierówn ość  C lausiusa- D uhema- M U llera  są  quasiliniowymi  zwią zkami róż niczkowymi.  F akt  ten pozwala  zalgebraizować  procedurę wyzn aczan ia  procesów  t erm o - dynamicznie dopuszczaln ych. P o wybraniu  zwią zków  kon stytutywn ych  dla  wielkoś ci  (3; 10) poszukujemy  m ian owicie  rozwią zań  nierównoś ci  (3.9)  przyjmują c,  że  ró wn an ia  bilan su (3.2—4)  stanowią  wię zy  n akł ad ane  n a  te  rozwią zania.  Ozn acza t o , że  pewn e  p o c h o d n e pól (3.1) nie mogą  przyjm ować  dowoln ych  wartoś ci w dowoln ie wybran ym  p u n kcie x i w  chwi- li  t.  N a przykł ad, p o c h o d n a - z—  musi  być  p o wią za n a .z  grad ^  i  grad »  przy  pom ocy równania  bilansu  m asy.  Wybran ie  pewnych  wartoś ci  dla poch odn ych  gr a d g  i  gr a d o Bo w  punkcie x i w chwili  t ozn acza,  że  ~-   musi  być obliczon e  z  (3.2). ot Tak  ograniczonych  wartoś ci  poch odn ych  pól  bę dzie  dokł adn ie tyle,  ile ró wn ań  bilan su. M oż na  więc  postę pować  dwojako  —  podobn ie,  ja k  w klasycznej  procedurze  wariacyjnej dla  mechaniki  ciał  z wię zami —  elim inować  z  n ierówn oś ci  (3.9)  poch odn e  pól,  które  m o ż na  wyznaczyć  z  ró wn ań bilan su,  a n astę pn ie  poszukiwać  rozwią zań  zredukowan ej  n ierówn oś ci, —  uzupeł n ić n ierówn ość  (3.9) czł on am i, eliminują cymi  wię zy przy  pom ocy  m n oż n ików Lagrange'a,"*traktując  jako  niezależ ne  wszystkie  poch odn e pól w otrzym an ej  w ten sposób  zm odyfikowanej  nierównoś ci. D rugi  sposób  został  sformalizowany  przez I- Shih  L iu  [1972J w n astę pują cym  twierdze- niu: dla  zadanej  m acierzy  A  o  współ rzę dnych  A ń y ,  1 < A < p,  1 «S y  <  n,  wektorów YeR",  a e R"' a #  0, B e R"  i  skalara  /? £  R,  jeś li (3.11)  .  S:=   {YeRn\ AY+B'=0}  ^  0, to  nastę pują ce  warun ki  są  równ oważ ne 664  K .  WlLMAŃ SKI 1)  dla  każ dego  Y  e S,  «;  Y+f  >  0, 2)  istnieje  wektor  A  e R",  A• # 0  taki,  że  dla  każ dego  F e i t " (3.12)  •   « 3)  istnieje  wektor  A  ei?f,  /f  #   Otaki, że (3.13)  <*- / *r/ l  =  0,  p- A- B^ O. P unkt pierwszy  powyż szego twierdzenia opisuje  problem,  sformuł owany w poprzednim paragrafie.  Zbiór  S,  okreś lony  zwią zkiem  (3.11)  zawiera  wszystkie  rozwią zania  równań pola,  otrzymane z  równań  bilansu  przez  podstawienie  zwią zków  konstytutywnych.  Wek- tor  Y reprezentuje wszystkie pochodne pól, które wchodzą   do równań pola w sposób linio- wy.  Warunek  1) oznacza, że spoś ród wszystkich  rozwią zań  ze zbioru 5" wybieramy  te, które speł niają   nierówność  Clausiusa- D uhema- Mullera. Twierdzenie  orzeka,  że  tak  sformuło- wany  problem  jest  równoważ ny  istnieniu  mnoż ników  Lagrange'a  A,  które  są   funkcjami tych  samych  zmiennych konstytutywnych,  co pozostał e funkcje  konstytutywne  (na skutek przynależ noś ci  do  przestrzeni  R1') i  które  redukują   procedurę  rozwią zywania  wyjś ciowego problemu do rozwią zywania  nierównoś ci  (3.12). Punkt 3) stanowi czę ś ciowe rozwią zanie nie- równoś ci  (3.12). Jeś li  n  > p, to zwią zki  (3.13)Ł stanowią   nie tylko  równania  dla  okreś lenia mnoż ników  A,  ale również pewne  ograniczenia na zwią zki  konstytutywne.  W tym bowiem przypadku  ukł ad  (3.13)t jest przekreś lony  ze wzglę du na zmianę  A. Eliminacja mnoż ników z  koń cowych  wyników jest  naturalna, gdyż, jako  wielkoś ci  pomocnicze nie  powinny one pozostawać w otrzymanych  wynikach.  Istotnym rezultatem są  wię c zwią zki  pozostają ce  po takiej  eliminacji, które wraz  z nierównoś cią  rezydualną   (3.13)2 stanowią   warunki konieczne i  wystarczają ce  na  to,  by  rozwią zania  tak  ograniczonych  równań  pola  speł niał y  drugą •   zasadę  termodynamiki. Zaznaczamy, że w wielu przypadkach  niektóre współ rzę dne wektora  A  posiadają   inter- pretację   fizyczną   i  prowadzą   do  uproszczenia  koń cowych  wyników.  Z  tego  powodu po- zostawia  sieje  czę sto w  modelu w  uzyskiwanych  wynikach!  N a przykł ad, w kilku  prostych modelach  mnoż nik Ae  .równania bilansu  energii jest  odwrotnoś cią   temperatury absolutnej, a  wię c  ma  znaczenie  chlodnoś ci.  W  modelach  niektórych  cieczy  mnoż nik  Ae  równania bilansu  masy jest potencjałem chemicznym itd. Tego rodzaju  interpretacja  musi być jednak każ dorazowo  dowiedziona,  gdyż jej  istnienie  zależy  w  sposób  decydują cy  od  przyję tych zwią zków  konstytutywnych. D la  ilustracji  omówionego  twierdzenia  przedstawmy  jego  dział anie na  prostym  przy- kł adzie  materiał u  termosprę ż ystego.  Równanie  bilansu  masy  daje  się ŵ  tym  przypadku scał kować niezależ nie  od zwią zków  konstytutywnych.  W zwią zku  z tym nie ogranicza ono klasy  procesów  termodynamicznie  dopuszczalnych.  Polami,  podlegają cymi  wyznaczeniu są —  ruch x  -   %(X,  t), —  temperatura empiryczna  . T E R M O D YN AM I K A  F E N O M E N O LO G I C Z N A  665 Zwią zki  konstytutywne  mają  postać  (3,6). Równania pola, które  okreś lają,  zbiór  S,  są wtedy postaci Qo   ~JF ~ ^ Ą G r a d F ) ~  W G)-   8GT (Gra.dG)  =   0 (3.14)    0. Zgodnie z drugim punktem twierdzenia  klasa  rozwią zań  zwią zków  (3.14), (3.16) jest  iden- tyczna z klasą  rozwią zań  nierównoś ci dpfi- L ^ + Q ^ ^ ^ j  + Q o l c i a ]  G+ Qo  J (3.17)  g ^f  >  0 N ierówność ta jest liniowa wzglę dem podkreś lonych wielkoś ci.  W  zwią zku  z tym trzeci punkt  twierdzenia  Liu ma w rozpatrywanym  przypadku  postać m 0 sym(8 G h- A^ d G q)  =  0,  sym ^  : =  i -   (A +  AT), sym(d F h- A w d F q)  =  O, ( 3. 18)  3 G ? j—/ L < £ > < 9 G £  =   O , =   0 , So oraz (3.19)  .  (deh- A^ deq)- Gź  O Zwią zki  (3.18) pozwalają  nie  tylko  okreś lić  mnoż niki AiV) i A1^   ale  także  ograniczają w  sposób  istotny  dopuszczalną  klasę  zwią zków  konstytutywnych.  N a  przykł ad  ostatn i z nich prowadzi  do  stwierdzenia,  że  tensor  naprę ż eń m a  dla  materiał u  termosprę ż ystego 666  K . WlLMAŃ SKI potencjał ,  którym  jest  energia  swobodna  H ehnholtza.  Zwią zki(3.18)  implikują   również szereg  warun ków  cał kowalnoś ci,  których  nie bę dziemy  tu  przytaczać. N ierówn ość rezydualna  (3.19)  stanowi  również pewne  ograniczenie  nakł adane na  zwią z- ki  kon stytutywn e.  Przede  wszystkim  jest  ona  jednak  wykorzystywana  do  badania  włas- noś ci stanu równowagi termodynamicznej. Wspólną   wł asnoś cią   stanu równowagi  dla wszyst- kich  ukł adów jest  minimalizacja  funkcji,  wystę pują cej  w tej  nierównoś ci  w punkcie, w któ- rym  osią ga  on a  wartość  zerową .  F unkcja  ta jest  nazywana  funkcją   dysypacji  i w naszym przypadku  ma  on a  postać (3.20)  a  :=   (d @ h- A^ 8@q)- G P rzedstawiona  powyż ej  strategia  budowania  modelu w ramach  termodynamiki  racjo- nalnej  nie wyczerpuje  problemów,  które  stoją   przed termodynamikami. N iezwykle  waż nym problemem  jest  okreś lenie  wł asnoś ci  obiektów  termodynamicznych  na powierzchniach kon taktu  róż nych  ukł adów.  M oż na  wtedy  okreś lić  klasę   sensownych  problemów  brzego- wych,  wyznaczanych  dla  nieznanego  ukł adu  przez  pomiar  wielkoś ci  w ukł adzie znanym. Podstawową   rolę   grają   wtedy  tzw.  funkcje  uniwersalne,  czyli  funkcje,  które  nie  zależą   od wyboru  ukł adu.  Przykł adem  takiej  funkcji  jest  temperatura  absolutna.  D owód  istnienia lub  nieistnienia  funkcji  uniwersalnych  jest  oparty  n a  równaniach bilansu"dla  powierzchni osobliwych —  masy (3.21)  lQ{v.n- c)}  = 0, —  pę du (3.22)  .  ie{vn- ć )v- tn\  =  Q, —  energii (3.23)  L ( „ . n _ c ) f e +   - vv\ ~v  tn + qn\   = 0, —  entropii (3.24)  •   lQ(vn~c)r]  + h- n}  =   0. gdzie (3.25)  [ f l ] : = a + - a- a + ,  a~  są   granicami  wielkoś ci  a po  stronie  dodatniej  i, ujemnej  powierzchni  osobliwej, zorientowanej  polem  wektorów  jednostkowych  n, a  c jest  szybkoś cią   propagacji  tej  po- wierzchni. N ie  bę dziemy  tu  przedstawiać  procedury  postę powania.  N ależy  jednak  zaznaczyć, że powierzchn ia  kon taktu  dwu  oś rodków  nie jest zwykle tak prosta, aby  moż na ją   był o opisać zwią zkami  (3.21—24).  P osiada  ona  zazwyczaj  swą   wł asną  powierzchniową   strukturę   fizycz- ną .  P roblem  ten jest  bardzo  sł abo  zbadany,  a jego  implikacje  w  termodynamice,  szczegól- nie w ram ach  problem u  istnienia  funkcji  uniwersalnych  nie są   znane. D opiero w ostatnich 2—3  latach  zaczę ły się   ukazywać  pierwsze  prace na ten  temat i jest  on jednym z  głównych kierunków  rozwoju  term odynam iki  racjonalnej  w chwili  obecnej. TERMODYNAMIKA  FENOMENOLOOICZNA  667 Om ówiony  powyż ej  sposób  m odelowan ia  term odyn am iczn ego  m a już  dosyć  bogatą literaturę ,  choć  brak  jest  jeszcze  opracowań  m on ograficzn ych.  Z  wczesnych  p r a c  n a t e n temat  należy  wymienić  m on ografię   C. TRU ESD ELLA  [1969]  i  I.  M U L L E R A  [1973],  Obaj  ci autorzy  przygotowują   un owocześ n ione  wersje  tych  opracowań .  O ba  win n y  się   u ka za ć w 1984 r. —  ksią ż ka  C. Truesdella  pon own ie w wydawnictwie  M cG raw- H ill, a n owa  m o n o - grafia  I .  M ullera — w  wydawnictwie  P itm an  P ubl.  N ależy  dodać,  że  t a  o st at n ia  bę dzie gł ównie poś wię cona  m etodzie, opartej  n a twierdzen iu  Liu.  P rzeglą d  t erm o d yn am iki  racjo- nalnej  m oż na również  zn aleźć w  dwóch  pracach  autora tego  artykuł u  [1980,  1984].  D r u ga z tych prac, pisan a  w  1975 r. zawiera  wczesne  wyniki,  otrzym an e przy  pom ocy  twierdzen ia Liu. 3.3.  Termodynamika racjonalna  oś rodków  wieloskładnikowych.  Szczególnie  waż ną'  dziedzin ę zastosowań  twierdzen ia  Liu stan owi  term odyn am ika  oś rodków  wieloskł adn ikowych.  Waga modeli w tej dziedzinie wynika,  przede wszystkim, z ich znaczenia praktyczn ego  przy  opisie mieszanin  z  reakcją   chemiczną ,  oś rodków  porowatych ,  przejść  fazowych,  plazm y  itd. Jednocześ nie, ze wzglę du  n a skom plikowan ą   strukturę  zarówn o równ ań bilan su, ja k i  zwią z- ków  kon stytutywn ych  uzyskan e  wyniki  są   n ieporówn an ie  skrom n iejsze,  niż dla  oś rodków jednoskł adnikowych.  P race  w  dziedzinie  racjonalnej  term odyn am iki  m ieszan in  rozpoczą ł C.  TRU ESD ELL  [1961], a n astę pn ie  rozwin ą ł  w szczególnoś ci  R . M .  BO WE N   [1976]  i  M U L L E R [1984]. I stotn y  wkł ad  do teorii  m ieszan in  mają   równ ież  autorzy  polscy  (por.  n p . H .  K E H - LEN ,  B.  BARAN OWSKI,  J.  P OP IELAWSKI  [1973,  1975],  W.  D E R SK I ,  S.  J.  K OWALSK I  [1979], J.  K U BI K  [1980]  itd.),  których  prace  dotyczą   gł ównie  aplikacyjnych  aspektów  teorii m ie- szanin  w  chemii  fizycznej  oraz  teorii  oś rodków  porowatych .  T erm o d yn am ika  o ś ro d ków wieloskł adnikowych  rozwija  się  w  ostatn ich latach szczególnie  intensywnie  i n ależy  oczeki- wać,  że  bę dzie  szeroko  uprawian a  równ ież  w  najbliż szej  przyszł oś ci. P rzedstawimy  n a prostych  przykł adach kilka  podstawowych  problem ów t erm o d yn am i- ki m ieszanin. Ogran iczm y  się  dla prostoty  do m ieszaniny  pł yn ów, zł oż onej  z A  rozróż n ial- nych  skł adn ików.  P oszukujem y  wtedy  p ó l:  gę stoś ci  m asy  każ dego  ze skł adn ików  g™, a — =   1, ...,A,  pól  prę dkoś ci  Va,  a. — 1, ...,  A,  pól  i  tem peratur  em pirycznych  6>a,  a  = =   1, ..- ., A.  P un ktem  wyjś cia  do  wyznaczenia  ró wn ań  pola  są   ró wn an ia  bilan su  dla każ dego  ze  skł adn ików —  m asy A y  = o, —  pę du A (3.26)  _ ^ !^ j L + d i v( e a F a ® F a - ra ) =   *ma+Qaba,  Y */ n a = 0 ,  f  =   (ta)T, —  energii 8 / ««  !  «Vd-   [ "( «  J_ Fa - Fa V- *a F«  A  = 668  K .  WlLMAŃ SKl —  entropii gdzie  *ga,  *m a ,  *ea,  *rf  są ,  odpowiedn io,  ź ródł ami  masy,  pę du,  energii  i  en tropii,  ta  — parcjaln ym  ten sorem  n aprę ż eń  C auch y'ego  w  skł adn iku  a,  e" —  gę stoś cią   energii  wew- n ę trzn ej  w  skł adn iku  «,  qa  —  strum ien iem  ciepł a  w  skł adn iku  x,  if  —  gę stoś cią   entropii w  skł ad n iku  a,  ha  • — strum ien iem en tropii  w  skł adn iku  a,  wreszcie  ba,  ra,  sa  są   odpowied- n io ,  gę stoś cią   sił   m asowych,  gę stoś cią   zewn ę trzn ego  n aprom ien iowan ia  energetycznego i  gę stoś cią   n ap ro m ien io wan ia  en tropijn ego  w  skł adn iku  a. Z e  wzglę du  n a  obecn ość ź ródeł,  równ an ia bilan su  dla  skł adn ika a  n ie stają   się   zasadami zach o wan ia  n awet  w  p rzyp ad ku  izolacji  ukł adu  od  ś wiata  zewn ę trzn ego  (tzn .  gdy  ba  a  0, r*  ==  0,  sa  =  0).  Ź ródł a,  m uszą   jed n ak  speł n iać  ogran iczen ia,  p o d an e  w  ukł adzie  równań (3.26)  aby  ró wn an ia  bilan su  dla  m ieszan in y  jako  cał oś ci, t o  znaczy  p o  wysum owaniu  po skł adn ikach ,  prowadził y  do  zasad  zach owan ia  oś rodka  jedn oskł adn ikowego.  W  przeciw- n ym  p rzyp ad ku  model  zawierał by  procesy  opisują ce  perpetum "mobile. D r u ga  zasad a  term odyn am iki  dla  m ieszan in  jest  w  literaturze  postulowan a  w  dwóch n ierówn oważ n ych  p o st aciach :  dla  każ dego  skł adn ika  oddzieln ie (3.27)  V > 0 .    tf,  V?, ©p,  grad e"3) , [cd.]  V  =  *Qa  ( -   ) *nf~*Q a V a  =   M a  ( *jn tt-   F a - Szczególna  postać  zwią zków  dla  ź ródeł   wynika  z  czę ś ciowego  zastosowan ia  tzw.  zasady obiektywnoś ci,  którą  omawiam y  w  pun kcie  4.  Wyn ikiem  tej  zasady  jest  równ ież  fakt,  iż wś ród A  pól  prę dkoś ci jedyn ie  A- \  prę dkoś ci  wzglę dnych  może wystę pować  ja ko  argum en t w zwią zkach  kon stytutywn ych . Cechą  szczególną  zwią zków  (3.29) jest  zależ ność  wielkoś ci  kon stytutywn ych  d la  skł ad- nika  a. od pól  wszystkich  skł adn ików. P rowadzi  t o  do istotn ych  kom plikacji  przy  eksploa- tacji  drugiej  zasady  term odyn am iki. Strategia  dział an ia, o p art a  na  twierdzen iu  L iu  p o - zostaje  jedn ak  n iezm ien ion a. Ogran icza  on a  pon own ie  klasę  zwią zków  kon stytutywn ych tak,  aby  uzyskiwane  rozwią zan ia  był y  procesami  termodynamicznie  dopuszczalnymi. P rzykł adowo  rozważ my  dalsze  ogran iczen ie  zwią zków  (3.29)  do  postaci t«  =  i*^ ,  ił ,  © p ),  qa  =  gK ( ^ ,  ul1, 0", grad© '*), (3.30)  «"- - eV,0O,  *" = Ĵ > gdzie A  A (3.31)  if  :=   VP- V,  QV  : = ^ e a P ,   e   :=   £Q«, a  pozostał e  zwią zki  —  dla  ź ródeł  —  pozostają  bez  zm ian .  W  wyniku  zastosowan ia  n ie- równoś ci  (3.28)  otrzym ujem y —  QP 0= 1  "  * (3.32) a - 1 oraz nastę pują cą  n ierówn ość  rezydualną a  ^   0 gdzie  ff  jest  funkcją  dysypacji,  okreś loną  zwią zkiem: A a  : = V i  *   c ^ l 670  K .  WlLMAŃ SKI Postać tej  funkcji  uzasadnia  poprzednie  uwagi  o interpretacji  ź ródeł. Łatwo  dostrzec,  że  nawet  przytoczony  najprostszy  przykł ad  oś rodka  wieloskł adniko- wego  prowadzi  do zwią zków  istotnie  róż nych  od tych,  jakie  otrzymujemy  w  przypadku jednoskł adnikowym. N ajwię ksze  trudnoś ci  pojawiają   się  w teorii  mieszanin  przy  poszukiwaniu  funkcji  uni- wersalnych.  W przypadkach  szczególnych,  gdy mieszanina jest  bezdyfuzyjna  (R. C.  Bo- WEN   [1979]),  lub ma jednakową   temperaturę   skł adników  (K. H U TTER,  I. MU LLER  [1973]) moż na  dowieść  istnienia  takich  funkcji,  uzasadniają cych  fizyczny  sens  modeli termodyna- micznych. N iestety w przytoczonym  tu przykł adzie, jak i tym bardziej  w modelach  bardziej zł oż onych,  istnienie  takich  funkcji  wydaje  się  nieprawdopodobne.  Być moż e, uda się   je znaleźć  dla  ukł adów  liniowych  wzglę dem  mał ego  odchylenia  od  stanu  równowagi,  ale problem  jest  dotą d  nierozwią zany.  Trudnoś ci są , w pierwszym  rzę dzie, zwią zane  ze struk- turą   równań  n a  powierzchni  osobliwej. Rozważ my  przykł adowo  powierzchnię   materialną   wzglę dem  skł adnika A.  Przyjmijmy, że po dodatniej  stronie powierzchni  znajduje  się  czysty skł adnik A, a po ujemnej — miesza- nina  A — skł adnikowa.  Jeś li  wł asnoś ci  czystego skł adnika A są  znane, to taki  ukł ad może być  traktowany  jako  prototyp urzą dzenia  pomiarowego  dla mieszaniny.  W tym  celu mu- simy  jednak  ustalić,  co  „ mierzy"  ukł ad  jednoskł adnikowy  na  powierzchni  osobliwej. Wprowadź my  oznaczenie (3.33)  W a  : -   V*- V\  W A = 0. Wtedy  równania  bilansu  na opisanej  powyż ej powierzchni  mają   postać A- \ [i a n- rQ a (W a - n)W ]=  t A n s A \   -   1   • „ -   W (tan)+  qan  =  qA-  n I  J (3.34)  .  ^ ?  oawa •   n ( i a +  - L W a  W a\ A [ g « W a   •   nri«  +  i i a   •   n]  = h A n . Powyż szy  ukł ad  równań  pokazuje,  że istnienie  takich  idealnych  powierzchni  kontaktu dla  wszystkich  A  skł adników  nie jest  wystarczają ce  do wyznaczenia  obiektów,  które wy- stę pują   po ujemnej  stronie powierzchni. Co wię cej, samo istnienie takich powierzchni, które nazywa  się  ś ciankami  idealnymi, jest wielce  wą tpliwe.  Przykł adowo,  dla mieszaniny  dwu- skł adnikowej  pierwsze  równanie  ma postać - Q l W x   •   n  =   0 co oznacza, że ś cianka musi być również materialna dla skł adnika a  — 1. Jest to niemoż liwe w  przypadku  bł on  pół przepuszczalnych,  gdy  skł adnik  zatrzymywany  oddaje  czę ść pę du bł onie.  Prowadzi  to ponownie  do wniosku,  że w teorii  mieszanin  należy uwzglę dniać po- wierzchniową   strukturę  na granicy  kontaktowej. Czy moż na wtedy  dowieść istnienia  funkcji uniwersalnych  — nie wiadomo. TE R M OD YN AM I KA  F E N OM E N OLOOI C Z N A  671 4.  Termodynamiczna  teoria  materiał ów Poczynając  od  prac  R .  S. R I VLI N A  Z koń ca  lat  pię ć dziesią tych  rozwija  się  szczególn ie intensywnie  dziedzina  term odyn am iki  oś rodków  cią gł ych,  którą  nazywa  się termodyna- miczną  teorią  materiał ów.  Szczególną  rolę  odegrał y  tu  prace  B. D .  COLEM AN A  [1964]. Poł ą czył   on  analizę  form aln ej  struktury  równ ań  kon stytutywn ych  z wykorzystan iem  dru- giej  zasady  term odyn am iki  w  postaci  nierównoś ci  C lausiusa- D uhem a.  O bok  drugiej za- sady  term odyn am iki  przyjmuje  się w teorii  m ateriał ów  szereg  dodatkowych  ogran iczeń , wynikają cych  z  obserwacji  o  n ieterm odyn am iczn ym  ch arakterze.  N ależą  d o n ich  przede wszystkim —  zasada  obiektywnoś ci —  zasada  izotropii  m ateriał owej. Pierwsza  z n ich  gł osi, że ró wn an ia  pola  powin n y  być  niezm iennicze  wzglę dem  zm ian y obserwatora,  opisanej  tran sform acją (4.1)  *' -   Q(t)x+k(t),  x =   Q(x'- k) gdzie  Q jest  dowolną  m acierzą  ortogon aln ą.  Ł atwo  się przekon ać,  że same  ró wn an ia bi- lansu  nie  speł niają  tej zasady.  M ian owicie,  tran sform acja  pola  prę dkoś ci,  wynikają ca  ze zmiany  obserwatora  (4.1)  m a  p o st ać (4.2)  •   x'  =   Qx+Qx+xk, a  transformacja  odwrotn a, ja k  ł atwo  obliczyć, jest  opisan a  wzorem (4.3)  V=  QT[V'- W (x'- k)~k],  W :=QQT. M acierz  W  je*t  n azywan a  macierzą  prę dkoś ci  ką towych. Powyż sze  zwią zki  pozwalają  znaleźć  reguł ę  tran sform acyjn ą  dla  przyspieszen ia a'  =  Q (4.4)  .  . . . a =   QT[a'  ~2W {v'  - k)+W2{x~k)- W {x- k)- k. W  powyż szym  zwią zku  m oż na  rozpozn ać  przyspieszenia  ruch u  wzglę dnego,  zn an e  z m e- chaniki  an alityczn ej. 2  W (v'  — k)  —  przyspieszenie  C oriolisa —  W 2(x~k)  —•   przyspieszenie  odś rodkowe W (x—k)  —p r zysp ieszen ie  E ulera k  —  przyspieszenie  przesun ię cia wzglę dnego  ukł adów. P owróć my  teraz  do  równ ań  bilan su  dla oś rodka  jedn oskł adn ikowego.  W  u kł ad zie primowanym  mają  one  po st ać £ ' + e ' d i vV  =  0,  Q'  : =   - —- + »'  •   grad'*?', (4.5)  Q'a'- óiv't'  = Q'b' +  Q'i' 11  M ech.  T eor.  i  Stos. 672  K. WlLMAŃ SKI gdzie (4.6)  i'  :=   2W (v'- k')- W2{x- k)+W (x- k)+k. Ł atwo  się   przekon ać, że reguł a transformacyjna  dla  wektora  i'  powoduje,  iż  równania (4.5) są  niezmiennicze wzglę dem  transformacji  (4.1). Wpł yw  braku  niezmienniczoś ci rów- nań  bilansu  wzglę dem  zmiany  obserwatora  objawia  się  wię c  jedynie  obecnoś cią   dodat- kowej  sił y — wektora i' w równaniach przetransformowanych. Tym samym  równania pola bę dą   niezmiennicze wzglę dem  tej transformacji, jeś li zwią zki  konstytutywne dla  T, e i q bę dą również  niezmiennicze. To  ż ą danie  przyjmuje,  na  przykł ad dla materiał ów termosprę ż ys- tych  nastę pują cą   postać  c t(x,  F, 0, G) m  QT t (Qx  + k,  QF,&,  G)Q, (4.7)  q{x,  F,8,G)  =  Qq(Qx + k,  QF,  0,G), B(X,  F, 0,  &) .  e(Qx  + k,  QF, 0, G), I stotn ą   cechą  tej transformacji  jest  wystę powanie  tej samej  funkcji  konstytutywnej po obu  stron ach zwią zków  (4.7). Z asada  obiektywnoś ci — zarówno  jej  skutki,  jak i  motywacja  fizyczna  mają   bardzo bogatą   literaturę .  Warto  wspomnieć,  że mechanika  statystyczna  dostarcza  argumentów przeciwko  uniwersalnemu charakterowi tej  zasady  (por. I,  M U LLE R  [1972]). Wydaje  się ,  że m oż na  ją   traktować  jedynie  jako  dobre  przybliż enie  w  skali  makroskopowej  bardzie skomplikowanych  reguł   transformacyjnych,  opisują cych  zmianę   obserwatora. D odajmy,  że problem  ten  jest  znacznie  bardziej  skomplikowany  w przypadku  oś rod- ków  wieloskł adnikowych,  co jest  zwią zane  z  obecnoś cią   ź ródeł   w  równaniach  bilansu oraz  z ruchem wzglę dnym,  czyli  dyfuzją   skł adników. D ruga  ze  wspomnianych  wyż ej  zasad — zasada  izotropii  materiał owej  - •  jest  zwią zana z wł asnoś ciami symetrii  opisywanego  materiał u. Okreś la  ona reguł y transformacyjne  zwią z- ków  konstytutywnych  przy  zmianie  ukł adu  materialnego. Jeś li  dokonamy  przekształ cenia (4.8)  X'  =  HX, to  niezmienniczośc wzglę dem  tego  przekształ cenia dla  materiał u  termosprę ż ystego  opisana jest  zwią zkami t(x,  F,0,G)  =  t(x,  FH T ,  0, GH T ), (4.9)  q(x,  F, 0,  G)  =   q{x,  FHT,  0, GHT), E(X,  F, 0,  G)  -   e(x,  FHT,  0, GHT). Wybór  macierzy H zależy  od  rodzaju  materiał u. W przypadku  gazu,  który jest oś rod- kiem  cią gł ym o najwyż szej  symetrii, H je st  macierzą   ortogonalną .  G rupa izotropii, bę dą ca zbiorem  wszystkich  macierzy  H dla  danego  materiał u jest  w tym  przypadku  grupą   orto- gonalną .  W przypadku  ciał   stał ych, jak również  dla  niektórych  cieczy  grupy  izotropii są znacznie  uboż sze  od  grupy  ortogonalnej.  Pierwszy  monograficzny  przeglą d  rezultatów w  tej dziedzinie m oż na znaleźć w  pracy  C .T R U E SD E Ł LA i  W.  N OLLA  [1965]. D ziedzina ta rozwija  się   intensywnie  do  dnia  dzisiejszego,  zarówno  w  kierunku  aplikacyjnym, tzn. okreś lan ia  grup  symetrii  i odpowiadają cych  im  reprezentacji  zwią zków  konstytutywnych, jak  i w podstawowym — na przykł ad w zakresie  opisu  symetrii  materiał u, zmieniają cej  się w czasie  procesu  termodynamicznego w wyniku  ruchu defektów,  przejść  fazowych  itp. TE R M OD YN AM I KA  F E N O M E N O LO G I C Z N A  6 7 3 Należy  dodać,  że  bardzo  istotny  wkł ad  do  teorii  zwią zków  konstytutywnych  mają autorzy  polscy.  D otyczy  to  w  szczególnoś ci  teorii  materiał ów  sprę ż ysto- plastycznych, spreż ysto- lepkoplastycznych  i  materiał ów  z  parametrami  wewnę trznymi.  Szczegół owy przeglą d  literatury ś wiatowej ze szczególnym  uwzglę dnieniem  prac polskich moż na znaleźć w monografiach  P.  PERZYNY  [1966,  1978]. 5.  Perspektywy  rozwoju 5.1.  Modelowanie  termodynamiczne  w  ramach  teorii  racjonalnej.  J a k  w  ka ż d ej  d z ie d z in i e  n a u k i , tak i w termodynamice nie moż na wskazać celów  zbyt odległ ych w przyszł oś ci. Wydaje  się jednak, że ostatnie dwudziestolecie spowodował o zarówno ugruntowanie podstaw, jak  i me- tod termodynamiki, wprowadzają c  te ostatnie jako  trwał e narzę dzie przy  budowie  modeli nowych materiał ów i zjawisk.  Z tego  powodu  moż na przewidywać  intensywny  rozwój  za- stosowań  termodynamiki  w  tych  wł aś nie  dziedzinach.  W  literaturze  szczególnie  czę sto pojawiają   się   prace, dotyczą ce  nastę pują cych  zagadnień —  procesy  termodynamiczne  w  oś rodkach  cią gł ych  z  uwzglę dnieniem  pól  elektro- magnetycznych —  teoria  nierównowagowych  procesów  w  oś rodkach  wieloskł adnikowych —  termodynamika materiał ów z wię zami. Motywacją   do  podję cia  zagadnień  pierwszej  grupy  jest  gł ównie  aspekt  praktyczny. Istnieją ce  dotą d teorie takich  oś rodków  wywodzą   się   gł ównie z modeli  mikroskopowych. Zaletą   takiego  podejś cia  jest  dobra  motywacja  fizyczna  oraz  opis  zjawisk  wykluczanych przez modele  cią głe  (np. propagacja  bardzo  krótkich  fal).  Wadą   jednakże jest  niezwykle skomplikowana  struktura równań, praktycznie uniemoż liwiają ca  rozwią zywanie  zagadnień brzegowo- począ tkowych.  W  pewnym  zakresie  lukę   tą   mogą   wypeł nić termodynamiczne modele cią gł e. Odniesiono w tym  zakresie  już  sporo  sukcesów  przy  modelowaniu  plazmy i  dielektryków,  wydaje  się ,  że  równie  atrakcyjnymi  dziedzinami  są   modele  elektrolitów i ciekł ych kryształ ów. W Polsce problematyka ta jest dobrze rozwinię ta  i należy  oczekiwać kontynuacji  prac w  tym kierunku  (por. W.  N OWACKI  [1983]). Jak już  wspominaliś my,  teoria oś rodków  wieloskł adnikowych  napotyka dotą d na wiele trudnoś ci, choć i w tej dziedzinie okres formuł owania podstaw moż na uznać za zakoń czony. Wielorakie  zastosowania  mieszanin  do  opisu  procesów  chemicznych, plazmy,  oś rodków porowatych, dynamiki przejść  fazowych  oraz trudnoś ci w konstrukcji  modeli  mikroskopo- wych prowadzą   do wniosku, iż również w tej dziedzinie nastą pi dalszy rozwój  w  najbliż szym czasie. Trzecia dziedzina, termodynamika materiał ów z wię zami, jest w począ tkowym  stadium rozwoju  (por. T.  ALTS  [1979]). Mimo potencjalnych moż liwoś ci  zastosowań,  n a  przykł ad przy  modelowaniu  kompozytów,  trudno  w tej  chwili  okreś lić  kierunek  i intensywność  ba- dań. Wydaje  się   również,  że  należy  oczekiwać  dalszych  prac  dotyczą cych  samej  metody termodynamicznej.  Przedstawiona  obszernie  w  p.  3 metoda  mnoż ników  Lagrange'a  jest oparta  na bardzo  silnych  zał oż eniach.  Dotyczy  to  zał oż enia gł adkoś ci  rozwią zań,  prowa- dzą cego  do  istnienia  i  jednoznacznoś ci  lokalnego  rozwią zania  problemu  Cauchy'ego. u* 674  -   K .  WILMAŃ SKI T akie  zał o ż en ie  nie  m oże  być  speł n ion e  w  wielu  sen sown ych  problem ach  fizycznych,  co stwarza  kon ieczn ość  odpowiedn iego  osł abien ia  zał oż eń w  twierdzen iu  Liu.  Twierdzenie to wykorzystuje  równ ież  w  sposób  istotn y  reguł ę   róż n iczkowan ia  funkcji  zł oż onych.  Już w  p r zyp a d ku  fun kcjon aln ych  zwią zków  konstytutywnych  (n p.  dla  m ateriał ów z pamię cią) reguł a  t a  przestaje  być  trywialn a,  a wykorzystywana  dotą d  propozycja  B.  D .  COLEMANA [1964]  wydaje  się   zbyt  uproszczon a,  gdyż  prowadzi  zawsze  d o  istn ien ia  potencjał u  dla n aprę ż eń. Oddzieln y  problem ,  sygnalizowany  już  w pracy,  stanowi  opis  powierzchni  kontaktu. Z ał o ż en ie  o idealn oś ci  jest  w  oczywisty  sposób  sprzeczne z faktami  fizycznymi,  zwł aszcza w  t a kic h  oś rodkach, ja k  m ieszan in a,  czy  nawet  jedn oskł adn ikowy  m odel  plazm y. 5.2.  Termodynamika  rozszerzona.  W  ost at n im  okresie  (I- SfflH   LlU,  I.  MIJLLER  [1984]) pojawił a  się   n owa  propozycja  m odelowan ia  term odyn am iczn ego,  zmieniają ca  w  sposób zasadn iczy  podejś cie  d o  bu dowan ia  równ ań  pola.  Autorzy  cytowanej  wyż ej  pracy proponu- ją   wyprowadzan ie  równ ań pola  n ie z klasycznego  ukł adu  równ ań  bilan su  masy,  pę du i ener- gii,  a z u kł a d u  równ ań ,  stanowią cych  odpowiedn ik  równ ań  na  m om en ty  funkcji  rozkł adu. W  powyż szej  pracy  postuluje  się   ukł ad  analogiczny  do  u kł ad u  otrzym an ego  przez  G rada w  teorii  13  m o m en t ó w,  gdy  p u n kt em  wyjś cia  jest  równ an ie  Boltzm an n a.  M a  on .postać 8F  8F k ~W+   8xk  ' u t  OJCif (5.1) ór,,  oF,  i t >. gdzie (5.2)  * o raz  wpro wadzo n o  kartezjań ski  ukł ad  współ rzę dnych  do przestrzen i  konfiguracyjnej. W tk   ozn acza  współ rzę dne  m acierz  prę dkoś ci  ką towych,  F =  Q jest  gę stoś cią   masy,  F k   = =  QVU.—  gę stoś cią   p ę d u, F ik  =  .QV^ k - t ik   —  strum ien iem  pę du,  F iJk ,  F im   —  strumieniami wyż szych  rzę dów,  P^ ,  P iJk   oznaczają   czł ony ź ródł owe. N awias  przy  wskaź n ikach  oznacza p eł n ą   sym etryzację ,  a  nawias  ostry  < • >—.czę ść  bezś ladową.  Jak  widać  pierwsze  dwa r ó wn a n ia  są  iden tyczn e z równ an iem  bilan su  masy  i bilan su  pę du  term odyn am iki  racjo- n aln ej.  Z a m ia st  jed n ak  bilan su  energii  m am y  tikł ad  9  równ ań ,  w  których  jedyn ie  niektóre czł on y  mają   klasyczn ą   in terpretację   m akroskopową . Z aletą   fo n n aln ą   takiego  podejś cia  jest  sprowadzen ie  równ ań  pola  do  quasiliniowych r ó wn a ń  róż n iczkowych  pierwszego  rzę du.  Wynika  t o z  moż liwoś ci  rozszerzenia  zbioru zmiennych  polowych,  kt ó r a  jest  skutkiem  dodatkowych  równ ań  bilan su.  W przypadku, r o zwa ż a n ym  przez  I - Shih  L iu  i I .  M U LLE R A  zm iennym i  tym i  są (5- 3)  F,F t ,F u ,F in , t zn .  gę stość  m asy,  gę stość  pę du,  gę stość  strum ien ia  pę du  i  gę stość  strum ien ia  energii. TE R M OD YN AM I KA  F E N O M E N O LO G I C Z N A  675 Zwią zki  kon stytuown e  są  wtedy  funkcjami  od tych zm ien n ych, ale n ie od ich po ch o d n ych . Powoduje  to  przejś cie  równ ań  (5.1)  w  równ an ia  pola  pierwszego  rzę du. Okazuje  się, że przen iesien ie m etody m n oż n ików  Lagran ge'a  do t a k  zbudowan ej  t erm o - dynamiki  zn akom icie upraszcza  procedurę i jedn ocześ n ie  pozwala  efektywnie  wykorzystać takie  ograniczenia,  ja k  zasada  obiektywnoś ci,  czy  hiperboliczność  ukł adu  równ ań  p o la. W  cytowanej  pracy  p o kazan o ,  że  równ an ia  (5.1)  mogą  opisać  jedyn ie  procesy  w  kla- sycznym  gazie  idealn ym ,  oraz  w  zdegerowanych  gazach  Bose'go  i  F erm i'ego. Aby  uzyskać rozszerzony  opis  term odyn am iczn y  bardziej  skom plikowan ych  ukł adów  fizycznych  należy więc  zmodyfikować  ukł ad  równ ań  bilan su.  Jedną  z  takich  modyfikacji  zapro po n o wał Z.  BAN ACH   W przygotowywanej  do dru ku pracy. P u n kt em wyjś ciy jest w  tej  pracy  uogóln ie- nie  równania  Boltzm an n a  po d an e  przez  KLI M ON TOWI C Z A  [1975]. Ze  wzglę du n a powią zan ia  z m echan iką  statystyczną,  wprowadzają ce  ist ot n ie  n owe  ele- menty  strukturaln e  do  teorii  m akroskopowej  wydaje  się,  że  rozszerzon a  t erm o d yn am ika bę dzie  stanowić  jeden  z  wiodą cych  kierun ków  bad ań  term odyn am iczn ych  w  najbliż szych latach.  M oże  o n a  stan owi  pom ost,  ł ą czą cy  strukturaln e  zalety  teorii  m ikroskopowych z efektywnoś cią  teorii  m akroskopowych . 5.3. Problemy  niestabilnoś ci  i  fenomenologiczne  teorie  przejść  fazowych.  Wś ród  problem ów  ter- modynamicznych  o  bardziej  ogran iczon ym  ch arakterze  wyróż niają  się  o st at n io  duż ym zainteresowaniem ś rodowiska  n aukowego  zagadn ien ia  n iestabiln oś ci  procesów  i  n ierówn o- wagowych  przejść  fazowych.  W  zwią zku  z  zastosowan iam i  w  teorii  reakcji  chem iczn ej i w zagadnieniach biologiczn ych  pewne  aspekty  n iestabiln oś ci  są  bad an e w  ram ach term o- dynamicznych  propozycji  I .  P rigogin a  (por.  P .  G LAN SD OR F F   i  I .  P R I G O G I N E  [1971]). Brak jest jedn ak  systematycznej  m etody  o dostatecznej ogóln oś ci, kt ó r a pozwolił aby w  spo- sób jednolity  zdefiniować  poję cie  niestabilnoś ci  procesu  term odyn am iczn ego oraz  pozwoli- ł aby  badać  stabilność  zadan ych  procesów.  Pewne  szansę  n a  taką  systematyzację  stwarza sprowadzenie analizy  do traktowan ia procesów  term odyn am iczn ych jako  ewolucji  pewnego uogólnionego ukł adu  dyn am iczn ego, dla  którego  an aliza  stabilnoś ci jest już  dobrze opraco- wana. W  tym celu  należy jed n ak  rozwią zać  problem geometryzacji  przestrzen i  stan ów  (por. punkt  2  pracy). N iektóre  szczególne  zagadn ien ia,  a  zwł aszcza  pro blem  przejść  fazowych,  m o ż na  rów- nież potraktować  inaczej.  P u n kt em wyjś cia  jest  rozszerzenie  zbioru  zm iennych  kon stytu- tywnych  o pewne  param etry  wewn ę trzne  (por. n p. A.  I.  M U R D O C H   [1977]).  P rzedstawim y ten  problem  n a  przykł adzie  przejś cia  fazowego  austen it  m arten zyt  w  tzw.  st opach  z  pa- mię cią  kształ tu  (por.  M .  AĆ H E N BAC H,  I.  M U L L E R ,  K.  WI LM AŃ SKI  [1981]).  Austen it  jest w  takim  stopie  fazą  o  wysokiej  sym etrii,  a  dwie  bliź n iacze  fazy  m arten zytowe —  fazami o  niskiej  sym etrii.  Jeś li  przez  d  oznaczymy  m iarę  deformacji  pewnego  jed n o ro d n ego  m i- kroskopowego  elem en tu  ciał a  (zagadn ien ie  jedn owym iarowe!)  to  w  dan ej  t em p erat u rze potencjał   ś redni  takiego  elem en tu  m a  postać  przedstawion ą  n a  rys.  2.P rzyjem ujm y,  że w stani,e wyjś ciowym  ciał a p r ó bka  był a w  stanie  austen ityczn ym  A.  N a skutek  przył oż en ia obcią ż enia zewnę trznego  elem enty  ciał a bę dą  stopn iowo  przech odził y z fazy  A  w,  powiedz- my,  fazę  M +.  Jeś li  przez  £   oznaczymy  udział   fazy  A  w  cał kowitej  deformacji,  t a  m am y gdzie  d A   jest  deformacją,  jaką  m iał aby  przy  dan ym  obcią ż eniu  p r ó bka  austen ityczn a, 676 K.  WlLMAŃ SKI Rys.  2 * d M +  — deformacją,  jaką  miał aby  przy  tym  samym  obcią ż eniu  próbka  czysto  martenzy- tyczna M +,  a ^ m a k r o jest rzeczywistoś cią  deformacyjną  makroskopową.  Jak widać, prezento- wany  przykł ad  przejś cia  fazowego  wymaga  rozszerzenia  zbioru  zmiennych  konstytutyw- nych z, na przykł ad {a, &)  n a  (o-, 0, f), gdzie o- jest naprę ż eniem w rozważ anym problemie jednowymiarowym.  C o  wię cej,  zamiast jednego  zwią zku  konstytutywnego  dla cał kowitej deformacji  musimy zadać dwa zwią zki;  n a przykł ad (5.5)  d A =d A (o t e,£=l),  d M+ ~d M+ (a,  (9,1 =   0). Wreszcie  pojawienie  się  dodatkowego  pola  wymaga  sformuł owania  dodatkowego równania  pola,  które  zwykle  przyjmuje  się w postaci  równania ewolucji.  W prezentowa- nym  przykł adzie BM BA KT(5.6)  ~=  (l- l)e  * * - * gdzie są  tzw.  barierami  potencjał u. Równanie  (5.6)  m a charakter  mikroskopowy,  wynika  bowiem  z  okreś lenia  prawdo- podobień stwa  przejś cia  z fazy  A do M + i z fazy  M +   do  4̂. Przeniesienie nowych  elementów, zawartych  w powyż szym  przykł adzie do uogólnionej termodynamiki  oś rodków  cią gł ych jest  problemem  dotąd  otwartym.  Badania w tym kie- run ku  są jednak  bardzo intensywne — również w Polsce, zwł aszcza dzię ki pracom  W.  Ko- SINSKIEG O  i  P.  PERZYN Y.  N ależy  oczekiwać,  również ze wzglę du  n a potrzeby inż ynierii materiał owej, że również ta dziedzina bę dzie  szeroko  uprawiana w najbliż szych  latach. Literatura  cytowana  w  tekś cie 1909  C .  CARATH EOD RY,  Untersuchungen  iiber die Grundlagen  der T hermodynamik,  M ath.  Ann.,  67. 1959  G . F AL K ,  H . JU N O ,  Axiomatik  der  T hermodynamik, H andbuch der Physik,  III/ 2,  Springer  Verlag. 1961  C.  TRU ESD ELL,  Una  teoria meccanica delia diffusione, Celebrazioni  Archimedee  del secolo  XX,  Si- racusa  11- 16 aprile  1961,  vol.  I I I , Simposiodi  meccanica  e  matematica  applicata. 1964  B.D.  COLEM AN ,  T hermodynamics  of  materials  with memory, Arch.  R at. M ech.  Anal., 17. R.  G I L E S,  Mathematical  foundations  of  thermodynamics,  Pergamon  Press,  Oxford. TERM OD YN AM IKA,  F E N O M E N O LO G I C Z N A  677 1965  C .  T R U E SD E L L ,  W.  N O L L ,  T he  nan- linear  field  theories  of  mechanics,  H a n d b u c h  d e r  P h ysik,  I I I / 3 , Sprin ger  Verlag. 1966  H . A.  B U C H D AH L ,  T he  concepts  of  classical  thermodynamics,  C a m br id ge  U n iver sit y  P r e ss. P .  P E R Z YN A,  T eoria  lepkoplastycznoś ci,  P WN . 1967  J . L. B.  C O O P E R ,  T he  foundations  of  thermodynamics,  J o u r .  M a t h .  An a l.  Ap p l.,  17. I ,  M U L L E R ,  On  the  entropy  inequality,  Ar c h .  R a t .  M e c h .  An a l. ,  26. 1969  C .  T R U E SD E L L ,  Rational  thermodynamics,  M c G r a w—H ill  B o o k  C o.» 1971  P .  G L AN SD O R F F ,  I .  P R I G O G I N E ,  T hermodynamic  theory  of  structure,  stability  and fluctuations,  Wile y— I n terscien ce. K.  WI L M AN SK I ,  Some  topological  properties  of  the  space  of  states  of  isolated  systems,  Bu ll.  Ac a d . P o l o n .  Sc i. , S e r . S c i . T e c h n . ,  1 9 , 7 - 8. 1972  W.  BARAŃ SKI,  Additivity  of  mechanical  power  and  the  principle  of  stress,  Arch .  M ech .  St o s.,  24.  * W. A.  D AY,  A  condition  equivalent  to  the  existence  of  entropy  in  classical  thermodynamics,  Arch . R a t . M ech.  An al.,  49. I - SH IH   L I U , Method  of  L agrange  multipliers  for  exploitation  of  the entropy  principle,  Arch . R a t . M ech . Anal.,  46. I .  M U LLE R ,  Arch .  R a t .  M ech .  Anal.,~ 45. K.  WI LM AN SKI ,  On  thermodynamics  and functions  of  states  of  nonisolated  systems,  Arch .  R a t .  M ech . An al.,  45. K.  WI LM AN SKI ,  T he  local form  of  the  entropy  inequality  in neoclassical  thermodynamics,  Bull.  Acad. P olon .  Sci.,  Ser.  Sci.  Tech n .,  20,  9. 1973  H .  K E H LE N ,  B.  BAR AN OWSKI ,  J.  P OP IELAWSKI,  Zur  T hermodynamik  irreversibler  Prozesse  in  einem Zwei- Phasen- System,  I .  Bilanz- gleichungen u n d  E n t ropieprodu kt ion ,  Z .  phys.  C h em ie,  254,  5/ 6. 1973  I .  M U LLE R ,  T hermodynamik.  Die  Grundlagen  der  Materialtheoń e,  Bertelsm an n U n iversitatsverlag, M .  E LŻ AN O WSK I,  On  the  geometry  of  the  state  space  in  neoclassical  thermodynamics,  Ar c h .  M ec h . Stos.,  25,  5. 1974  W.  BARAN SKI,  Certain  algebraic  and  topological properties  of  a  universum,  Bull.  Acad .  P o lo n :  Sci., Ser.  Sci.  Tech n .,  22,  10. W.  BARAN SKI,  A  continuous  model  of  the material  universum, Bull. Acad,  P olon .  Sci., Ser. Sci. T ech n ., 22,  10. B.  D .  COLEM AN ,  D . R .  O WE N ,  A  mathematical  foundation  for  thermodynamics,  Arch .  R a t .  M ec h . fcAnal.,  54,  1. M .  E LŻ AN OWSKI,  On  the first  law  of  neoclassical  thermodynamics,  Bull.  Acad .  P o lo n .  Sci.,  Sć r.  Sci. Techn .,  22,  7 -  8. K.  WI LM AN SKI ,  Podstawy  termodynamiki  fenomenologicznej,  P WN . 1975  B. D .  COLEM AN ,  D , R .  O WE N ,  On  thermodynamics  and  elastic- plastic  materials,  Arc h .  R a t ,  M ech . • ..  An a l . ,  59, 1. W. A.  D AY,  Continuum  thermodynamics  based on a notion of rate  of lass information,  Arch . R a t . M ech . Anal.,  59,  1. R. L.  F OSD IC K, J.  SE R R I N ,  Global properties of  continuum  thermodynamics processes, Arch .  R a t . M ech . Anal.,  59,  2. K.  H U TTE R ,  I .  M U LLE R ,  On  mixtures  of  relativistic fluids,  H elvetica  Physica  Acta,  48. H .  KEH LEN ,  B.  BARAN OWSKI,  J.  POPIELAWSKI,  Zur  T hermodynamik  irreversibler Prozesse  in  einem Zwei- Phasen- System,  I I . P hanom enologische  G leichungen,  Z .  phys.  Chemie, 256,  4. I O.  J I .  KU H M OH OBH ^I,  KHHeTH^ecKaH   TeopnH   H eitfleajiBH oro  ra3a  u  HeiifleaJiBHoii  njia3MM,  H3fl. H ayKa 1976  R. M .  BOWEN ,  T heory  of  mixtures,  w:  C ontinuum  Physics,  ed.  A.  C.  Eringen,  Academ ic  P ress. B. D .  COLEMAN ,  D . R .  O WE N ,  T hermodynamics  of  elastic- plastic materials,  Acad.  N a z.  dei  Lin cei, Ser.  8,  59,  1- 2. 1976  M.  ELŻ AŃ ÓWSKI,  T he entropy function  of  the  thermodynamic  isolated sytem,  Bull.  Acad.  P o lo n . Sci., Ser.  Sci.  Techn., 24,  2. R.  SAMPAIO,  An  axiomatic  theory  of  mixtures  with diffusion,  Arch.  R at.  M ech, An al.,  62,  2.  . K.  WILM AN SKI,  Foundations  of  neoclassical  thermodynamics:  metrization  of  direct  thermodynamic 678  K.  WILMAŃ SKI processes, w:  Trends  in  Applications  of  P ure  M athematics to  Mechanics, ed.  G .  F ichera, Pitman P ubl. 1977  W. A.  DAY,  T he inaccessibility  of  the past  in linear viscoelasticity:  an  information theory  approach, Arch.  R at .  M ech. An a l,  64,  3. W. A.  D AY,  Entropy  and hidden  variables in continuum  thermodynamics,  Arch.  Rat. Mech. Anal., 62. W. A.  D AY,  M .  SILH AVY,  Efficiency  and the  existence of  entropy  in classical thermodynamics,  Arch. R at.  M ech.  Anal.,  66,  1.  • M .  E LŻ AN OWSKI,  Some  problems  of  the geometrization  of  neoclassical  thermodynamics,  Bull.  Acad. P olon .  Sci.,  Ser.  Sci.  Techn., 25,  3. A. I .  M U R D O C H , On  phase  transitions  of  elastic  contimta, Jour.  App.  M ath.  Phys., 28. 1978  P . P ERZ YN A,  T ermodynamika  materiał ów niesprę ż ystych, P WN . •   M .  SILH AVY,  A  condition equivalent to  the  existence of  nonequi- librium  entropy  and  temperature for !  materials  with  internal  variables,  Arch.  R at .  Mech. Anal.,  68,  4. K.  WILM AN SKI,  Continuity of fluxes  in thermodynamics,  Lett. Appl.  Engn. Sci., 16. 1979  T.  ALT S,  T hermodynamik  elastischer  Korper  mit  thermo- kinematischen Zwangsbedingungen—fa- denverststrkte  Materialen,  Technische U niversitat  Berlin. R. C. BOWE N , A  theory of constrained mixtures with multiple temperatures,  Arch. R at. M ech. Anal.,70. 1979  W. A.  D AY,  Global Mean  Value theorems  in  thermodynamics,  Arch.  Rat.  M ech. Anal.,  70. W.  D E R SK I ,  S. J.  KOWALSKI,  Equations of  linear thermoconsolidation,  Arch.  M ech. Stos.,  31, 3. R.  SAM PAIO,  W. O.  WILLIAM S,  T hermodynamics  of  diffusing  mixtures,  Jour.  M e c ,  18,  1, J.  SE R R I N , Conceptual analysis of  the  classical second law of  thermodynamics,  Arch.  R at. Mech. Anal., 70. K.  WILM AN SKI,  L ocalization problem  of  nonlocal continuum  theories, Arch.  M ech. Stos.,  31, 1. 1980  J.  K U BI K ,  Balance of  mass  of  a fluid- solid  mixture  with  directional properties  of  the  skeleton, Bull. Acad.  P olon .  Sci.,  Ser.  Sci.  Techn., 28,  9- 10. M .  SILH AVY,  On measures, convex  cones and foundations of  thermodynamics,  I. Systems  with vector- valued  actions,  Czech.  Jour.  P hys.,  B30;  I I . Thermodynamic systems,  Czech.  Jour.  Phys., B30. K.  WILM AN SKI,  T hermodynamic foundations  of  thermoelasticity,  w:  Recent developments  in thermo- mechanics  of  solids,  ed.  Q .  Lebon  i  P.  Perzyna,  Springer  Verlag. 1981  M .  ACH EN BACH ,  I.  M U LLE R ,  K.  WILM AN SKI,  A  model for  creep and strain  hardening in  martensitic transformation,  Jour.  Therm. Stresses,  4. 1983  W.  N O WAC K I ,  Efekty  elektromagnetyczne  w  stał ych  ciał ach odksztalcalnych,  P WN . 1984  I - SH IH   L I U ,  I .  M U LLE R , Extended thermodynamics  of  classical and degenerate ideal gases, Arch. Rat. M ech.  Anal,  (w druku). I .  M U L L E R ; —,  P itm an  P ubl. K.  WI LM AN SKI ,  T ermodynamika fenomenologiczna,  w:  M echanika  techniczna, t.  I,  ed.  H . Zorski. Praca  został a zł oż ona  w  Redakcji  dnia 30  czerwca  1983 roku