Ghostscript wrapper for D:\Digitalizacja\MTS81_t19z1_4_PDF_artyku³y\mts81_t19z1.pdf M ECH AN IKA TEORETYCZNA I  STOSOWANA I,  19  (1981) ZMIAN Y  STRU KTU RY P OLI AM I D U   6  W  P R OC ESI E  N ISZ CZ EN IA  Z M Ę C Z E N I OWE GO M ARIAN   N O W A K  ( WR O C Ł AW) ,  AN D R Z E J  W Ł O C H O W I C Z  (BI E LSKO- BI AŁ A) I.  Cel  i  zakres  badań Jednym  z  celów  badań  strukturaln ych  tworzyw  sztucznych  jest  zbudowan ie  m odelu fizycznego  objaś niają cego  n p .  zasadę   m odyfikowan ia  wytrzym ał oś ci  zmę czeniowej  [1], Problem  kon stytuowan ia  nowych,  lepszych  wł asnoś ci  m echan iczn ych  tworzyw  w  stan ie stał ym,  dostosowan ych  do  po t rzeb  eksploatacyjnych  sprowadza  się   d o  modyfikacji  struk- tury  nadczą steczkowej  polim eru,  od  której  zależy  m.in.  trwał ość  zmę czeniowa  (N ),  gra- nica  zmę czenia  (Z )  oraz  ką t  pochylen ia  wykresu  zmę czenia  w  zakresie  wytrzym ał oś ci umownej  (a  <  a kr ).  P roblem  m oże  polegać  także  i  na  tym,  w  jaki  sposób  zah am ować rozwój  procesów  starzen ia,  aby  w  okreś lonym  czasie  T  granica  zm ę czenia  Z  w  con st. [2].  Sformuł owanie  fizycznych  podstaw  procesów  rzą dzą cych  kinetyką   kohezji  i  deko- hezji  oznacza  ustalenie  jakoś ciowych  i  iloś ciowych  zwią zków  pom ię dzy  czyn n ikam i  zew- nę trznymi,  n p.  term iczno- ciś nieniowym i,  a  ich  skutkam i  m ierzonym i  wytrzym ał oś cią lub  trwał oś cią   zmę czeniową.  P odstawą   do sform uł owan ia  takich  zależ noś ci  jest  d o kł ad n e zbadanie  zmian  zachodzą cych  w  m ikrostrukturze  fizycznej  polim eru  pod  wpł ywem  za- programowanych  bodź ców  term icznych  i  termiczno- ciś nieniowych  oraz  p o d  dział an iem zmiennego  pola  n aprę ż eń  i  sprzę ż onego  z  nim  wewnę trznego  pola  t em perat u r. R ównorzę dnym  zagadn ien iem  w  stosunku  d o  kon stytuowan ia  wł asnoś ci  wytrzym a- ł oś ciowych  (zmę czeniowych)  jest  sform uł owanie  hipotezy  zmę czenia  dla  tworzyw  sztucz- nych  [3,  4,  5]. Oba  zagadn ien ia  są   zł oż on e,  a  ich  rozwią zanie  wym aga  wieloletnich  i czasoch ł on n ych badań.  Są   to  tzw.  zadan ia  dalsze,  których  stron a  m erytoryczn a  może  być  realizowan a w dwóch  etapach .  Pierwszy  —- to  badan ie  tworzywa  w  stan ie  n ieobcią ż on ym  i  zn uż on ym. Ten  etap  badań  sprowadza  się   do  pom iarów  strukturaln ych ,  które  ujawnił yby  najsł absze ogniwa  w  strukturze  nadczą steczkowej  polimeru  oraz  d o  wytypowania  jed n ego  lu b  kilku spoś ród  ozn aczan ych  wskaź n ików  zmieniają cych  się   najwyraź niej  w  procesie  zm ę czen ia. N ależy  wię c  przede  wszystkim  ustalić  czy  m oż na  wytypować  taki  wskaź n ik,  który  był by szczególnie  odpowiedzialn y  za  wzrost  wytrzymał oś ci  zmę czeniowej  i  czy  a kt u a ln e  m et ody badań  strukturaln ych  mogą   być  stosowane  do  m asowych  oznaczeń  w  gran icach  opty- malnego  czasu  bad ań . Etap  drugi  —  badan ie  tworzywa  po  dokon an ych  zabiegach  term iczn ych  lu b  term icz- no- ciś nieniowych,  także  w  stan ie  nieobcią ż onym  i  zn uż on ym. Z adan ie  zrealizowan e  i  przedstawion e  w  niniejszej  pracy  —  tzw.  zad an ie  bliż sze  — polegał o  n a  zbadan iu  m ikrostruktury  fizycznej  próbek  wykon an ych  z  poliam idu  6  m etodą 116 M .  N OWAK,  A.  Wt- OCHowrcz wtrysku,  o  róż n ej  h istorii  obcią ż enia  mechanicznego  i  sprzę ż onego  z  nim  obcią ż enia t erm iczn ego  [6] oraz  n a udokum en towan iu  tezy,  że w  procesie  zmę czenia  bierze  udział n ie  t ylko  faza  bezpostaciowa  lecz  także  obszary  uporzą dkowane  o wię kszych  wartoś ciach sił   koh ezji. Ba d a n ia  st ru kt u raln e  przeprowadzon o  na dwóch  rodzajach  preparatów  pobranych z: 1.  p ró bek  n ieobcią ż on ych  (stan  począ tkowy),  przeznaczonych  d o  badań  zmę czenio- wych,  tj. przed e  wszystkim  do okreś len ia  granicy  zmę czenia  oraz  do charakterystycznych cech  wytrzym ał oś ciowych,  wynikają cych  z  wykresu  zm ę czen ia; 2.  p ró bek  obcią ż on ych  n aprę ż en iem  zmieniają cym  się   wedł ug  cyklu  sinusoidalnego (&<•   =  Ó W, o"m =  0,  R  =   —1) z  czę stotliwoś cią   /   =   15  H z. W  zakresie  wytrzymał oś ci  ogran iczon ej  wykon an o  pom iary  dla  dwóch  poziomów n aprę ż en ia  a mux ,  a  w zakresie  um own ej  wytrzymał oś ci  zmę czeniowej — d la  sześ ciu po- ziom ów  n aprę ż en ia  i  liczbie  cykli  zm ian  n aprę ż en ia  do  107. 2.  Konstrukcja  wykresu  zmę czenia.  Przygotowanie  preparatów  do  badań  strukturalnych P r ó bki  d o bad ań  zm ę czen iowych  (rys.  1) wykon an o  m etodą   wtrysku  d o formy  ogrze- wan ej  (353 K ) .  C elem  doprowadzen ia  w  n ich  zawartoś ci  wilgoci  d o stan u  równowago- wego  z  otoczen iem ,  próbki  klim atyzowan o  w  n orm aln ych  warun kach  klimatycznych, 24 J20 — V - 2 go T s TB f o  1 \ \ \ =  12,9 =  7mies- =  298  K =  15 Hz i  i  i  i \ i ul — i i 1 1 1 • —m —~a. i  i  i  i 1 )  1  • (J/ ^ t> IgN  =17,001 l l  !  ! ł • & ł -   l o = 6 6  — " ^ - ^ - 0, 7736-6 1  1 M i l l R P E m  = 75 c  =  109 g  =1450 MPa MPa MPa st op ień  polim.128 (5 — m a K J I  I  I — _ Mill 107 N10'  105  106 Rys.  1. Wykres  zmę czenia  poliamidu  6 (Tarnaraidu T- 27), próbka  do  badań  zmę czeniowych  i rentgeno- graficznych  (a) oraz  wybrane  wł asnoś ci  mechaniczne  i  fizyczne  (b). t zn .  w  t em p erat u rze i  wilgotn oś ci  wzglę dnej  otoczen ia. P odstawą   do ocen y  stan u  równo- wagowego  był  wykres  trwał oś ci  zmę czeniowej  (N ) w  funkcji  czasu  starzen ia  T S [1].  Po czasie  leż akowan ia  o ko ł o  r s   =   6  miesię cy  osią gnię to  ~Ń x  con st  przy  wybran ej  ampli- t u dzie  cyklu  n aprę ż eń  a„ =   24,7  M P a. D la  próbek  wewn ę trzn ie  uspokojon ych  skonstruo- wan o  wykres  zm ę czen ia  m etodą   statystyczną   [7], przyjmują c  do okreś len ia  ś redniej  aryt- m etyczn ej  liczby  cykli  do zł o m u  N   liczebność  p ró by  n =   12  -H  96  [1]. Selekcję   próbek ZMIAN Y  STRUKTURY  POLIAMIDU 117 przeprowadzono  po  badan iach  zmę czeniowych,  stosują c  do  eliminacji  wyn ików  odbie- gają cych  test  ^- Studenta.  U m o wn a  wytrzym ał ość  zmę czeniowa  w  tem p.  T B   — 298  K, okreś lona  na  bazie  107  cykli  wynosi  Z go   =   12,9  M P a.  D la ffmai  <  akr  wyzn aczon o  an ali- tycznie równ an ie  prostej  regresji  lg  N   =   A- Ba max ,  w  którym  A  =   17,001  i  B  =   0,7736 (rys.  1). P reparaty  d o  oznaczeń  strukturaln ych  wykon an o  skrawają c  z  m ał ą   prę dkoś cią (v z,  25 m / m in ^pró bki n uż on e, których  liczba  cykli  N   do zł om u  był a n ajbliż sza  ś redn iej arytmetycznej ~N  (tablica  1). Tablica  1.  Zestawienie  wyników  pomiaru  do  konstrukcji  wykresu  zmę czenia oraz  liczba  cykli  tlo zł omu  N (  próbek  wybranych  do badań  strukturalnych. MPa 24,7 20,7 16,7 15,7 14,7 14,2 13,7 12,7 n 12 12 12 24 96 20 12 12 N 2 800 5 650 13 540 71910 302 380 1 030 370 4 707 920 10 285 170 1 2 270 5 240 11200 41 600 301 500 868 000 6'10 c  t 10 7   f N, 2 2 630 6 050 11800 63 500 307 000 874000 6- 10 6  t 10 7   t 3 3 100 6 290 13 500 65 600 327 000 10 6   t 6- 10 6  T 10 7   t *  próbka  nie zł am an a;  n — liczebność  próby Wszystkie  bad an e  preparat y,  pochodzą ce  z  okreś lon ego  poziom u  n aprę ż en ia,  są w  poję ciu  statystyczn ym  jed n ako wo  wytę ż one  i  zn uż on e.  D o  ozn aczan ia  param et ró w strukturalnych  stosowan o  p o  trzy  preparaty,  w  kształ cie  pł ytki  o  wym iarach  D x g  = =»  12x1  m m  (rys.  1- a). 3.  Metody  stosowane  w  badaniach  strukturalnych Strukturę   bad an ego  poliam idu  6  (T arn am idu  T- 27)  sch arakteryzowan o  za  pom ocą wskaź ników,  kt ó re  podzielon o  n a  dwie  grupy. W  pierwszej  grupie  znajdują   się   t e,  których  wartoś ci  okreś lono  m etodam i  bezpoś red- nimi.  Są   to  (tablica  2) : 1.  poprzeczne wym iary  obszaru  krystalicznego  (szerokość  A i2 w>  i  grubość 2.  ś rednia  dł ugość  obszaru  krystalicznego  ( / wo ) ; 3.  gę stość  obszarów  uporzą dkowan ych  (d); 4.  stopień  krystaliczn oś ci  (X m ). D o  drugiej  grupy  zaliczon o  wielkoś ci  okreś lone  m etodam i poś redn im i, t j. : 5.  wskaź nik  doskon ał oś ci  obszaru  krystalicznego  (k); 6.  masowy  i  obję toś ciowy  stopień  krystalicznoś ci  (X mg ),  (X o ); 7.  obję tość  obszaru  krystaliczn ego  (v k ). Tablica  2.  Zestawienie  wzorów  stosowanych  w  obliczeniach parametrów  strukturalnych  [5, 10,  14]. N r wzoru 1 2 3 4 5 6 7 N azwa  badanego  param etru strukturalnego Poprzeczne wymiary  obszaru  krysta- licznego Zl(J,K) Ś rednia  dł ugość  obszaru  krystalicz- nego  l„ 0 M asowy  stopień krystalicznoś ci  wed- ł ug  Wakelina- Virgina- Crystala (WVC)  X„, M asowy stopień krystalicznoś ci  wed- ł ug metody gradientowej  X mg Obję toś ciowy  stopień  krystalicznoś ci wedł ug  metody  gradientowej  X D Wskaź nik  doskonał oś ci obszaru kry- stalicznego  k Obję tość  agregatu  krystalicznego  Vt (obję tość  umowna) Wzór R- X b(hki)  •  c o s© ( f t u , A 2sin  ®„ 0 Zlh- h)2&   m dk{d- d a ) d(d k - d a )   1 0° d- d a dk~d„ "( 200) ^( 020) 0,166  1 0 ° ^ ( 2 0 0 )  '  ^ ( 0 2 0 )  '  / »» D an e  dodatkowe:  R  =   114,7 m m ; A =   1,54 A; @(2Oo) =   10°10'; =   12°02';  d a   =   1,084,  d k   =   1,174  g/ cm 3  [15, 16]; 2 0 l r a  =   14 o - n 3r Tablica  3.  Zestawienie  wyników  badań  strukturalnych  poliamidu  6 Wyniki  bad ań zmę czeniowych L p 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Oma* [M P a] N [cykle] St an  począ tkowy 24,7 20,7 16,7 15,7 14,7 14,2 13,7 12,7 2  800 5 650 13 540 71910 302 380 1 030  370 4  707 920 10 285  170 Wzglę dne,  maksy- m aln e  zm ian y ba- dan ych  wskaź ników, / o Wyniki badań  strukturalnych bezpoś rednie  ' Ą m ,  [A] >4(200) 63,0 59 59 59 59 59 59 59 59 - 6 ,4 ^1(020) 56,0 48 50 48 43 50 48 48 47 - 2 3 ,3 'wo [A] 90,5 99,4 98,4 96,1 95,3 94,0 93,5 93,0 92,2 +  9,8 M 54,4 46,0 47,0 47,0 48,0 50,0 50,0 51,0 51,0 - 16,4 d [g/ cm3] 1,1445 1,1391 1,1391 1,1399 1,1402 1,1409 1,1406 1,1409 1,1413 - 0 ,5 poś rednie k 82,5 72,5 72,6 73,6 73,3 75,3 76,6 77,4 79,3 - 12,2 X\   \ ./ c\ x B 67,2 61,2 61,2 62,1 62,4 63,2 62,8 63,2 63,6 - 9 X,„g 68,9 63,0 63,0 64,0 64,2 65,1 64,7 65,1 65,4 - 8 ,6 Vk  •   1 0 3 [A] 319 282 290 272 242 277 265 263 256 - 2 4 ,3 [1181 ZMIAN Y  STRUKTURY  POLIAMIDU 119 Wyniki  pom iarów  i  obliczeń  zestawion o  w  tablicy  3.  Są   to  wartoś ci  orien tacyjn e,  wy- korzystane  w  an alizie  wyn ików  bad ań  w  ch arakterze  dan ych  porówn awczych ,  je d n a k zupeł nie  wystarczają ce  d o  uzasadn ien ia  postawionej  tezy.  R en tgen ograficzn e  ba d a n ia strukturalne  prowadzon o  n a  dyfraktom etrze  „ R igaku - D en ki"  (Japon ia)  w  wa r u n ka c h : promieniowanie  C u K a ,  n atę ż en ie  prą du  anodowego  30  mA,  napię cie  przyspieszają ce 40  kV,  szybkość  ką towa  liczn ika  scyntylacyjnego  2  °/ min.  Wzorce  d o  ocen y  wskaź n ika krystalicznoś ci  —  krystaliczn y  i  bezpostaciowy  wykon an o  wedł ug  [8]. G ę stość okreś lono m etodą  gradientową ,  w kolum n ie przygotowan ej  sposobem  Wiś n iew- skiej  [9],  wypeł nionej  mieszaniną   C C 14  i  n - h eptan u. 4.  Dyskusja  wyników N ie  wnikają c  w  zagadn ien ie  zasadnoś ci  wyboru  m odelu  struktury  n adczą steczkowej tworzywa  polim eru —je d n o  czy  dwufazowego  —  n ależy  zwrócić  uwagę   na fakt,  że  w  p r o - cesie  zmę czenia  m echan iczn ego  T arn am idu  T- 27  biorą   u dział   obszary,  kt ó re  posiadają najbardziej  poprawn ie  wykształ con ą   sieć  przestrzenną .  Jest  to  wynik  na  tyle  n ieoczeki- wany,  że  doprowadzen ie  obszaru  krystalicznego  (wzglę dnie  m ezom orficznego)  d o  dezin- tegracji  poprzez  zm ien n e pole  n aprę ż eń,  wymaga  przecież  doprowadzen ia  zn aczn ie  wię k- szej  iloś ci  energii  n iż  d o  obszarów  bezpostaciowych. N ależy  dodać, że agregaty  krystaliczn e  zajmują   po n ad poł owę  obję toś ci  i p o n ad poł owę masy  obiektu  badan ego . Wł ochowicz  i  K ubacki  stwierdzili  [3],  że  m ikropę kn ię cie  rozwija  się   wedł ug  zasady najmniejszego  oporu.  Z  energetycznego  pun ktu  widzenia jest  t o  oczywiste  i  równ ozn aczn e z pewnikiem. Ale jeż eli  pę kn ię cie zmę czeniowe  n ap o t ka n a  drodze swojego  rozwoju  obszar krystaliczny,  nie  ozn acza  t o  jeszcze  —  w  ś wietle  otrzym an ych  wyników  (tablica  3) —  że musi  powstać  uskok  o  takiej  wysokoś ci,  aby  obszar  ten  pozostał  poza  strefą   dekoh ezji. Przedstawione  bad an ia  strukturaln e  (rys.  2),  a  w  szczególnoś ci  ujawnion y  fakt  zm n iej- 1 0 ' Rys.  2.  Schematyczne  przestawienie  zmian  strukturalnych  poliamidu  6  na  tle  wykresu  zmę czenia. 120 M .  N O WAK ,  A.  WLOC H OWI C Z szan ia  się   obję toś ci  obszarów  krystaliczn ych  (v k )  wskazuje  wyraź nie,  że  nie  wszystkie obszary  u p o r zą d ko wa ne  są   w  pozycji  uprzywilejowanej,  tzn . że  posiadają   wię kszą   wartość sił   koh ezji  od  obszarów  bezpostaciowych.  C o  zatem  wpł ywa,  że  w  wyniku  dział ania  na- p rę ż eń  zm ien n ych  obszary  krystaliczn e  zmieniają   wym iary  (n p.  grubość  o  ok.  23%)  i  że zach odzi  obn iż en ie  stopn ia  krystaliczn oś ci  (m aksym aln ie  o  ok.  16%).  Bezporn ym  wydaje się   fakt,  że  obszary  u po rzą dko wane  badan ego  poliam idu, ja k  w  każ dej  strukturze  rzeczy- wistej,  posiadają   liczne  defekty  [5,  10],  których  wpł yw  n a  osł abienie wią zań  mię dzyczą- steczkowych  jest  wię kszy,  n iż  osią gnię te  wzm ocnienie ja ko  n astę pstwo  ś cisł ego  upako- wa n ia  m akroczą steczek.  P oprzez  wzrost  tylko  samych  obszarów  uporzą dkowan ych  nie osią gn ie  się  jeszcze  wzrostu  wytrzym ał oś ci  zmę czeniowej.  N ależy  dą ż yć  do  tego,  aby  był y o n e  o  m oż liwie  n iskim  stopn iu  zdefektowan ia  i  o  odpowiedn iej  budowie  morfologicznej. D o  opisu  jakoś ci  wykształ con ych  struktur  krystaliczn ych  wprowadzon o  za Roldanem [11]  i  Wł och owiczem  [5]  tzw.  wskaź n ik  doskon ał oś ci  obszaru  krystaliczn ego  (k).  Dla p r ó bek  n ieobcią ż on ych jest  on  zn aczn ie  mniejszy  od jedn oś ci  (0,825)  i  maleje  maksymal- n ie  dla  a a   =   24,7  M P a  o  12%. D la m ał ych wartoś ci  n aprę ż eń a a ,  przy  których liczba  cykli d o  zł om u  jest  wię ksza  od  107  n aruszen ie  doskon ał oś ci sieci  przestrzennej  w  stosunku  do st an u  n ieobcią ż on ego  wynosi  ju ż  tylko  4%. Tablica  4.  Zestawienie  wyników  badań  strukturalnych  Itaraitu  1- 35  i  Tarlonu  XB  [17,  18]. It am id  1 - 35 T ar lo n   X B L p . 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 [M P a] N [cykle] Stan  począ tkowy 20,2 19,7 18,7 18,2 17,2 92 000 213 000 1  150 000 5 000 000 14 000 000 Stan  począ tkowy 18,7 16,7 15,7 13,7 6000 267 160 1  324 070 15 420 470 Ą m- ,  [A] 75,4 75,4 75,4 75,4 75,4 75,4 30,3 29,2 29,8 29,8 29,9 • 4(020) 46,3 41,5 41,5 49,3 41,5 37,5 29,0 37,3 36,2 37,8 37,3 x,„ (H W) 48,4 40,8 43,4 46,7 44,6 45,5 49,6 48,3 47,5 47,4 49,2 d [g/ cm 3] — — 1,1445 1,1441 1,1442 1,1430 1,1440 [%] x v 67,2 66,8 66,9 65,6 66,7 — — 68,9 68,5 68,6 67,3 68,4 I n teresują cym  zjawiskiem,  kt ó re  zaobserwowan o  w  procesie  zmę czenia  poliamidu 6 je st  n iezależ n ość  szerokoś ci  obszaru  krystalicznego  A (200)   od  wartoś ci  am plitudy  cyklu n ap rę ż eń  a a .  An alogiczn y  fakt  zaobserwowan o  także w  badan iach zmę czeniowych Itamidu 35  o raz T a r lo n u XB  (tablica 4). M im o, że tworzywa  t e róż n ią   się  wł asnoś ciami mechanicz- n ym i  t o je d n a k  ze wzglę du  n a zbliż oną   budowę   chemiczną  posiadają   pewne cechy wspólne. P rzejawem jed n ej  z  n ic h jest  t o , że pod  dział an iem  zm ien n ego n aprę ż en ia A  2 0 0  jest  stał e, lu b  prawie  stał e.  Jeż eli  szerokość  krystalitu  n ie jest  wraż liwa  n a  zm ian ę  n aprę ż en ia należy wię c  dą ż yć  w  procesie  wytwarzan ia,  przetwórstwa,  wzglę dn ie  poprzez zabiegi  n a  gotowym ZMIAN Y  STRUKTURY  POLIAMIDU   121' wyrobie  do  tego,  aby  ^ ( 2 o o )  był o jak  najwię ksze.  Spoś ród  trzech  wym iarów  obszaru  kry- stalicznego  tylko jeden  z n ich m oże stanowić  próg  energetyczny  przeciw  rozwojowi  m ikro - pę knię cia. Z m ian y  zachodzą ce  w  strukturze  poliam idu  6  potwierdza  jedn ozn aczn ie  ozn aczan ie stopnia  krystalicznoś ci  m etodą   wypornoś ciową   w  kolum n ie  gradien towej. R ozpatrują c  zm ian ę   dł ugoś ci  krystalitu  (! wt) )  należy  podkreś lić,  że jest  t o  jed yn y  pa- rametr,  który  wzrasta  2- f- 10%  w  wyniku  dział an ia zm ien n ego  n aprę ż en ia.  Ale  m im o  t o , że  l w0   wzrasta,  to  kierun ek  zjawiska  jest  taki,  że  w  wię kszym  stopn iu  m aleje  u m own a obję tość  krystalitów,  niż  wskaź n ik  krystalicznoś ci.  Oznacza  t o ,  że  w  wyn iku  zm ien n ego pola  n aprę ż eń  n astę puje  z  jedn ej  strony  rekrystalizacja  (krystalizacja  wt ó rn a  o  ch arak- terze  wymuszonym),  a  z  drugiej  —  obszary  krystaliczn e  maleją .  Efekt  ten  m oże  być  n aj- proś ciej  wyjaś niony  poglą dowo  w  oparciu  o  h ipotezę   m icelarn o —  frę dzlową   K rat ky'ego i  M arka  [za  10].  Z a  in terpretacją   zaobserwowanych  zjawisk  wym ienioną   h ipotezą   prze- mawiają   nastę pują ce  fakty: 1.  mał e  zm ian y  w  zawartoś ci  fazy  krystalicznej  wskazują   n a  siln e  skł ę bien ie  i  splą tan ie obszarów  bezpostaciowych ; 2.  hipoteza  dopuszcza  zm ian y  w  zawartoś ci  obszarów  uporzą dkowan ych  w  wyniku dział ania  n aprę ż eń  i  tem peratury  (tutaj  tem peratury  sam owzbudn ej); 3.  bardzo  m ał e  rozm iary  obszarów  krystaliczn ych. Aby  wyjaś nić  wzrost  dł ugoś ci  krystalitów,  kon ieczn ym  jest  przyję cie  zał oż en ia,  że w  wyniku  obcią ż enia  m echanicznego  i  nieznacznego  term iczn ego  jest  m oż liwa  zm ian a poł oż enia  m akroczą steczek  w  stan ie  stał ym .  Badan ia  przeprowadzon e  n p .  przez  U rbań - czyka  wykazał y  [12],  że  są   moż liwe  zmiany  strukturaln e  w  poliam idzie  6  w  stan ie  stał ym pod  wpł ywem  obcią ż enia  m echan iczn ego. Z m ian y te  dotyczą   obszarów  u po rzą dko wan ych (okoł o  27%), wym iarów  poprzeczn ych  (14%)  i  dł ugoś ci  krystalitów  (10%)  o raz  orien tacji obszarów  bezpostaciowych  i  uporzą dkowan ych  (87%).  Struktura  w  badan ych p rep arat ach nie jest  zorien towan a,  a  wię c  i  osie  krystalitów  n ie  posiadają   uprzywilejowanego  kierun ku w stosunku  do  kierun ku  zm iennego  n aprę ż en ia. Istnieje jedn ak  pewien  p ro cen t  obszarów krystalicznych,  dla  których  oś  c  jest  równoległ a  lub  n ach ylon a  pod  n iewielkim  ką tem do  osi  próbki.  Z at em w wyn iku  dział an ia n aprę ż en ia  o a   jest  moż liwe  dalsze  porzą dkowa- nie  m akroczą steczek,  kt ó re  wychodzą c  z  krystalitu  tworzą   obszary  bezpostaciowe  lub mezomorficzne. P osł ugiwanie  się   hipotezą   micelarno- frę dzlową,  m im o  jej  szeregu  luk  i  nieś cisł oś ci [10],  stwarza  wygodniejszą   pozycję   w  aplikacji  takich  poję ć  jak  krystalit,  faza  bezposta- ciowa  i  krystaliczn a,  orien tacja,  dezintegracja  struktury,  wym iary  poprzeczn e  i  dł ugoś ci krystalitów  it p .  n iż  m odel  jednofazowy  typu  Bon arta- H osem an na  [13].  I n t erp ret acja zjawisk  zachodzą cych  w  strukturze  poliam idu  6  sprowadzał aby  się  —  bio rą c  za  p u n kt wyjś cia  obszary  parakrystaliczn e  —  do  operowan ia  poję ciami  zwią zan ymi  z  o bszaram i krystalicznymi  o  okreś lon ym  stopn iu  zdefektowania,  lub  uwzglę dn ien ia  st ru kt u r  lam e- lam ych  i  m akroczą steczek  z  warstw  przekł adkowych  [3]. 122 M .  N OWAK,  A.  WtocH owrcz 5.  Wnioski 1.  W  procesie  zmę czenia  mechanicznego  poliamidu  6  ulegają  zmianie  wszystkie mie- rzone  parametry  strukturalne, z  tym  że  wzrasta  tylko  dł ugość krystalitu,  natomiast wiel- koś ci  pozostał e — maleją.  Oznacza  to, że  obszary  krystaliczne,  ich  budowa  i  sił y  kohezji czą steczkowej  mają  znaczny  udział  w  kinetyce  dekohezji  zmę czeniowej. £ X 54 52 50 48 -   Ł 82 80 78 - 76 74 -   72 *< . =»* *CD 3 2 0 300 280 - 2 6 0 - - - - i vi  P a l 9 17 15 13 - - Ig N , i  i • i V k = 17,001- 0,7736- •   _  ^ ^ < |   I  I  I  I  I i począ tkowy xm = 4 2 'max  ^ ź ^ I  I  1   i  1   i +  2 l g N ^ 10\ =299- I  i 5,6  >  Ig N 105 106 N 10' flys.  3.  Przedstawienie  wybranych  wyników  badań  strukturalnych  v k k  x„, w  zakresie  umownej  wytrzy- mał oś ci  zmę czeniowej 2.  Obniż enie  wskaź nika  krystalicznoś ci  (masowego  i  obję toś ciowego)  oraz  obję toś ci umownej  krystalitów  nastą piło  w  trakcie  zmę czenia  w  takim  stosunku,  że  pod  wpł ywem pola  naprę ż eń  i  sprzę ż onego  z  nim pola  temperatur  zachodzą  procesy  rekrystalizacji. 3.  Poprawę  wł asnoś ci  zmę czeniowych  poliamidu  6  moż na  osią gnąć  poprzez  zmianę fizycznej  mikrostruktury  tworzywa  dą ż ąc  do  zwię kszenia  sił   spójnoś ci  obszarów  bezpo- staciowych  i  krystalicznych.  W  tych  ostatnich  szczególnie  poż ą dany  jest  wzrost  szero- koś ci  krystalitów  ^ ( 2o o )  oraz  wzrost  doskonał oś ci  budowy  sieci  krystalicznej. 4.  Poliamid  6  (Tarnamid T- 27)  wykrystalizował   cał kowicie w  ukł adzie jednoskoś nym. N a  rentgenogramach  badanych  preparatów  nie  zaobserwowano  wystę powania  refleksów charakterystycznych  dla  ukł adu  heksagonalnego. 5.  N ajwię ksze  zmiany  wartoś ci  parametrów  strukturalnych  zachodzą  pod  wpł ywem zmiennego  naprę ż enia  w  umownej  obję toś ci  krystalitu  v k ,  masowym  stopniu  krystalicz- noś ci  x,„  oraz  doskonał oś ci obszaru  krystalicznego  k.  Wielkoś ci  te mogą  więc  być  wyko- rzystane  w  metodzie  oceny  stopnia  znuż enia poliamidu  6,  opartej  na  kryteriach  struktu- ralnych  (rys.  3). ZMIAN Y  STRUKTURY  POLIAMID U   123 Literatura  cytowana  w tekś cie 1.  M.  N O WAK ;  W ybrane  zagadnienia  wytrzymał oś ci  zmę czeniowej  poliamidu  stabilizowanego.  P race N aukowe  I n st.  M ater.  i  M ech.  Techn.  Politechniki  Wrocł awskiej  N r  11,  seria:  M on ografie  N r  3, Wrocł aw,  1972. 2.  M.  N O WAK ;  W ytrzymał oś ć zmę czeniowa  poliamidu  6  w funkcji  czasu  starzenia  i  zawartoś ci  wł ókna szklanego.  M ech.  Teoret.  Stos.,  3,  17  1979. 3.  A.  WŁOC H OWIC Z ,  Z .  K U BAC K I ;  Przyczynek  do  mechanizmu zniszczenia zmę czeniowego  ż ył ek  poliami- dowych.  M ech.  Teoret.  Stos.,  2,  9  1971. 4.  B. A.  K AP F H H ,  F . J I .  C J I O H H M C K H H ;  O  MexamuMe  ymoMjieuun  nomiMepos.  JfpKn&Rbi  An a ^ e im m Hayi< C C C P ,  4,  105  1955. 5.  A.  WŁ OC H OWI C Z ;  Zmiany fizycznej  mikrostruktury  wł ókna poliamidowego  wywoł ane dekohezją   zmę cze- niową   w  miejscu  zerwania.  Zesz.  N au k.  Politechniki  Łódzkiej  N r  122,  Wł ókiennictwo  z.  19,  Ł ódź, 1969. 6.  M.  N OWAK,  A.  WŁ O C H O WI C Z ;  W pł yw stanu cieplnego formy  i próbki  na trwał oś ć zmę czeniową  i struk- turę  submikroskopową  poliamidu—  T arnamidu  T - 27.  R aport  n r 43, Inst.  M ater.  i  M ech.  Techn .  Poli- techniki  Wrocł awskiej, Wrocł aw,  1975. 7.  M.  N O WAK ;  Analiza  doś wiadczalna  metod  oznaczania granicy  zmę czenia  na  przykł adzie  wybranych tworzyw sztucznych.  R aport  n r  139, I n st.  M ater. i  M ech.  Techn .  Politechniki  Wrocł awskiej, Wrocł aw, 1978. 8.  W. O.  STATTON ;  On  X- ray  crystallinity  index method  with application  to poly  {ethylene  terephthalate). J.  Appl.  Polymer  Sci.,  8  1963. 9.  W.  WIŚ N IEWSKA;  Problematyka  oznaczania  gę stoś ci  wł ókien.  Przeglą d  Wł ókienniczy,  32  1978. 10.  G .  W.  U R BAŃ C Z YK;  Fizyka  wł ókna —  molekularna  i  nadmolekularna struktura  wł ókna.  WN T, War- szawa  1970. 11.  L. G .  R OLD AN ,  F . R AH L ,  A. R.  PATERSON ; Investigation of Polymer  Order by X- Ray  Diffraction.  J.  P o- lymer  Sci.,  P art  C,  Polymer  Symposia,  N r  8,  1965. 12.  G .  W.  U R BAŃ C Z YK;  Analiza  zjawisk  orientacji  i  zmian  krystalicznoś ci  zachodzą cych  w  obszarach upo- rzą dkowanych  wł ókna polikaprolaktamowego  pod  wpł ywem  rozcią gania  na  zimno.  Z esz.  N au kowe Politechniki  Łódzkiej  N r  35,  Wł ókiennictwo  z.  7,  Łódź,  1961. 13.  R.  BON ART,  R.  H OSEM AN N ;  Modelhersuche  zur  Deutung  der  Rontgen  L angperiodeninterferenzen. M akrom ol.  C hem .,  39,  1960. 14.  K.  K AJ I ;  Increase of  the  Crystallite Size  by Application  of  T ensile Stress for  Highly  Oriented  Polymer. M akrom ol.  C hem .  1  1974. 15.  L. G .  R OLD AN ,  H . S.  KAU F M AN ;  Crystallization of  N ylon 6.  J. Polymer  Sci., P art  B,  P olym er  Letters, 1,  7  1963. 16.  A.  JEZIORN Y,  S.  K Ę P K A;  Preparation of  Standard Amorphous  Specimens for  X- Ray  Analysis  of  Fiber Crystallinity.  J.  P olym er  Sci.,  P art  B,  Polymer  Letters,  10,  4  1972. 17.  A.  WŁ OC H OWI C Z ,  M .  N O WAK ;  Badanie  struktury  submikroskopowejpoliamidu  znuż onego.  Zesz. N a u k. Politechniki  Łódzkiej  N r  132,  Wł ókiennictwo,  z.  22,  Ł ódź,  1971. 18.  A.  WŁ OC H OWI C Z ,  M .  N O WAK ,  J.  Z AWAD Z KI ;  Badania  strukturalne  poliamidu  zbrojonego  wł óknem szklanym.  VI  Konferencja  N auk.- Techn .:  Rentgenowska analiza  strukturaln a  w  m etalurgii i  m etalo- znawstwie.  G liwice,  1972. P  e  3 io  M e H C C JI E H O BAH H E  M E XAH H 3M A  yC T AJ I O C T H O r O  P A3 P yU I E H H i I ( T AP H AM H flA  T- 27) H 36paH bix MHKpocTpyKTypy  nojiiiaiwH fla  6  CrapHaiuHfla  T - 27) flo H  n ocjie  o n br r a  jwexamraecKofi  ycrajiocTH ou;eHKa  n o n ep eH H t ix  pa3M epoB  KpH CTajiJimoB  d^ ,k,n  wiH H a  K piid aH H u ecK o ro  pawoH a  / w o ,  a H   o6teM H biH   CTeneitt  KpHCTajuiHMHOCTH.  Kpoiwe  Toro  onpeflejieH O,  n o o 6p a 3ir y 124  M .  N OWAK,  A.  WLOCH OWICZ KoocbebmuieH T  cosepiiieH C TD a  KpucTanxiH H ecKOro paftoiia.  McxaH H MecKyio  ycTajiocrt  npoBe^eH O B CHHV- coH flan tn oM   ipa- oie  n o  KOH COJILH OH   cxeMe  H arpy3KH   (crM H H  =   0,  ffM ax  =   ff»)  P  =   0)  c  MacTOToii 15  r ep iiO B. YcTaH OBiieH Oj  i t o  B  n p o u p c c e  ycT ajio cra  H3M.eHaioTCfl  Bee iiccjieflOBaH H bie  CTpyKTypajiŁHbie  n apa- M C Tpti.  I fe  H H X  noBbiniaeTCH   TOJIBKO  s n m i a  KpucTajijiHTa.,  MaKcmwyitt  10%;,  ocTan tH bie  - yM en m iaioica B  H H Tepeajie  8 - r 2 5 %.  BenH ^mH OH ,  KOTopaa  H e  3aBncH T  OT  aMnnHTyflbi  LjuKJia  nanpa>KeHHH  6 0  H   MHcna 14HKJIH   flo  nepejiOM a  HBnneTCH   u m p u i r a  KpucTajinH Ta  ^l(2oo>.  3 T O T  pe3ynbTaT 3  H 3  TOMKH   3peH n a  ycTa- jiocTH Oro  p a3p ym eiiH H ,  MO>KCT  6tiT b  ocHOBaHHeM   fljin  HCCJieflOBanna  I BK H X TepMHMecKO- MexaHHMecKHx n p c m e a yp ,  KOTopbie  B nonH JiMH Re  6  BbMOByT  e r o pocT  B TeMeHHe KpucTajM iisan ira  H U H  npHHyH is  the quantity which  is  independent of  the  amplitude  of  stress  and of  th e n um ber  of  cycles  till  fracture  N . This  effect  may  be  a basis for  investigating  of  such thermal- mecha- nical  process  which  generates  th e  growth  of  t h e  crystallite  width  during  a  constrained  crystallisation  or recrystallisation  of  Polyamide  6. Politechnika  Wrocławska Instytut  Materiałoznawstwa  i  Mechaniki  Technicznej IN STYTU T WŁÓKIEN N ICZY FJLIA  POLITECH N IKI ŁÓD ZKIE.! B1ELSKO- BIAŁA Praca  został a  zł oż ona  w  Redakcji  dnia  16  sierpnia 1979  roku.