Ghostscript wrapper for D:\Digitalizacja\MTS81_t19z1_4_PDF_artyku³y\mts81_t19z3.pdf


M E C H A N I K A
TEORETYCZN A
I  STOSOWAN A

3,  19  (1981)

AN ALITYCZN Y  O P I S  STARZEN IA  P OLI AM I D U   6  N I SZ C Z ON E G O  Z M Ę C Z E N I O WO

M A R I A N   N   O  W  A  K  ( W R O C Ł A W )

Zestawienie  waż niejszych  oznaczeń

A,  B — stał e  równania  empirycznego,
m — wartość  ś rednia  rozkł adu normalnego,

PA6 — poliamid  6,
v„ — prę dkość  starzenia  w  chwili  T =   a,

Z
g
o  — wytrzymał ość  zmę czeniowa  (granica  zmę czenia) przy  próbie  wahadł owego

zginania,
Z

r
  — granica  zmę czenia  w  chwili  r,

Z co,  Z
m
,  Z„ — granica  zmę czenia  w  chwili  r  =  co,  x  =  m,  r  — a

a —  odchylenie  standardowe,
T — czas  starzenia  (ogólnie),  czas  ekspozycji,

taj — czas  starzenia  w  peł nym  cyklu  badań,
A% — stopień  czasu  starzenia,

T, — czas  starzenia  w  metodzie  skróconej,
<p(u) — gę stość  zmiennej  losowej  unormowanej.

1. Wstę p

Starzenie się  tworzyw  sztucznych termoplastycznych nie został o w literaturze technicznej
wystarczają co  naś wietlone  i  opracowane  w  odniesieniu  do  jego  wpł ywu  na  wł asnoś ci
mechaniczne, a  analizy  o relacji  „granica zmę czenia — czas  starzenia"  nie  podejmowano.
Dlatego  też  pierwsze  wyniki  badań  [1], a  zwł aszcza  tworzyw  produkcji  krajowej,  mogą
przyczynić  się   do  lepszego  wykorzystania  i  stosowania  ich  w  przemyś le  oraz  produkcji
tworzyw  odporniejszych  na starzenie. N iedocenianie roli efektów  starzenia wynika  prawdo-
podobnie  stą d,  że  krótki  czas  skł adowania  obiektów  może  nie  sygnalizować  wszystkich
aspektów  zwią zanych  ze  zmniejszaniem  się   wytrzymał oś ci  zmę czeniowej.  W  niniejszej
pracy wykazano,  że  ograniczenie  czasu  starzenia  wewnę trznie  uspokojonego  PA6  do  4  lat
zmniejsza  granicę   zmę czenia  Z„o(107) zaledwie  o  5% podczas  gdy  wytrzymał ość  zmę cze-
niowa  poliamidu  6  starzonego  przez  10  lat jest  o  26%  mniejsza.  Przewidywany  spadek
granicy  zmę czenia  w  peł nym  cyklu  starzenia  ( T M  =   13  lat)  wynosi  29%.  Spadek  taki
powinien  już  być  przez  konstruktora  uwzglę dniony  przy  projektowaniu  elementów  na
dł ugi  czas  eksploatacji,  pracują cych  w  warunkach  zmiennych  naprę ż eń.



436  M .  N OWAK

M atem atyczn y  opis  zjawiska  starzen ia  jest jeszcze  m ał o  uż yteczny,  zarówn o  do celów
badawczych  ja k  i  projektowych  [2, 3, 4], M .in.  ze wzglę du  n a  daleko  posun ię te uproszcze-
n ia  i zał oż en ia. Tworzywa  sztuczn e  charakteryzują   się   wyraź n ym i,  a  wię c n ie d o pominię cia
w  m odelu  m atem atyczn ym ,  wł asnoś ciami  relaksacyjnymi,  zł oż oną   budową   molekularną
i  n ad m o leku larn ą   [5, 6]  oraz  dużą   czuł oś cią   n a  bodź ce  zewn ę trzne  —  m echaniczne i ter-
m iczn e.  P osł ugiwan ie  się   funkcjami  liniowymi  może  p o n ad t o  korespon dować  z  fizyczną
n at u rą   zjawiska  tylko  dla  krót kich  czasów  starzen ia,  m ał o  wię c  uż ytecznych  w  praktycz-
n ych  obliczen iach  inż ynierskich.  D latego  też  an aliza  doś wiadczalna  efektów  starzenia,
m im o  że  opiera  się   n a  dł ugotrwał ym  eksperym encie,  jest  jed n ak  w  aktualn ym  stanie za-
gadn ien ia  kon ieczn a  i  przez  teorię   jeszcze  n ie  zastą piona  lu b  równ orzę dn ie  współ two-
r zo n a .

Starzen ie  poliam idu  6 wyjaś niono  w zasadzie  od  stron y  zm ian  w  budowie  molekularnej
[6, 7,  8, 9]. Z m ian y  te  polegają   przede  wszystkim  na  zm n iejszan iu  się   masy  czą steczkowej
m akroczą steczki  oraz  sił  wią zań  poboczn ych  w  wyn iku  sorpcji  wody.  U jem n e  skutki  sta-
rzen ia  są   zwią zane  p o n ad t o z  przem ian am i fazowymi,  efektam i  reoterm okin etyczn ym i  [10]
oraz  z  n aprę ż en iami  wewn ę trzn ym i.  Pewne  spostrzeż en ia  i  in terpretację   fizykalną   pro-
cesów  starzen ia  P A6  n iewzm ocn ion ego  i  wzm ocn ion ego  p o d a n o  w  pracy  [1].

P roblem  starzen ia  tworzyw  sztuczn ych  jest  także  istotn y  w  ich  badan iu  na  peł zanie,
a  zwł aszcza  przy  stosowan iu  przyś pieszonej  m etody  bad ań  lub  w  obliczan iu  wytrzymał oś ci
n a  peł zan ie  m etodą   in terpolacji.

N iekorzystn e  skutki  starzenia  m oż na zaham ować  lu b  usun ą ć  poddają c  wyroby poliami-
dowe  obróbce  cieplnej  [1, 11].

Liczn e prace n a t e m a t starzen ia  tworzyw  sztucznych jakie  ukazał y się   w  ostatn ich dwu-
dziestu  latach  w  specjalistycznych  czasopism ach  n aukowych ,  poś wię cone  są   gł ównie
starzen iu  n at u raln em u , t j. starzen iu w warun kach klim atu atm osferycznego,  a wię c uwzglę d-
niają cego  wpł yw  t akich  czyn n ików  jak  prom ien iowan ie  sł on eczn e, deszcz,  ozon, wahania
t em p erat u ry  i  wilgotn oś ci  it p .  [12- 4- 18].

P ozostał e  kierun ki  bad ań  m oż na  sklasyfikować  wedł ug  n astę pują cych  zagadnień:
—  ba d a n ia  trwał oś ci  term oplastyczn ych  tworzyw  sztuczn ych,  rzadziej  termoutwardzal-

n ych ,  n a  dział an ie  m ikroklim at u  w  miejscach  o  róż n ych  współ rzę dn ych  geograficz-
n ych  [16- f- 20].

—  ba d a n ie  wpł ywu  róż n ych  stabilizatorów  n a  prę dkość  starzen ia  [21, 22];
—  ba d a n ie  wpł ywu  n iekon wen cjon aln ych  warun ków  po m iaru —  podwyż szonej  tempe-

rat u ry,  specjalnych  ś rodowisk  it p .  [3, 4, 23, 24];
—  an aliza  m ech an izm u  starzen ia  pod  wpł ywem  wybran ych  czynników  (n p.  fotonów

ś wiatł a,  deszczu)  o raz  progn ozowan ia  wł asnoś ci  n a  podstawie  pom iarów  krótkotrwa-
ł ych  [ 2 0 , 2 5 , 2 6, 2 7 ] ;

—  zagad n ien ia  m etodyczn e  (n p.  zastosowanie  E TO  w  w  an alizie  wyn ików  pomiarów).
M iarą   starzen ia  są   najczę ś ciej  wskaź n iki,  które  reprezen tują   wł asnoś ci  fizyczne  i che-

m iczn e,  rzadziej  (co  ju ż  podkreś lono  wyż ej)  wł asnoś ci  m echan iczn e, ja k :  wytrzymał ość
n a  rozcią gan ie,  wytrzym ał ość  n a  zgin an ie,  udarn oś ć,  wydł uż enie  wzglę dne,  m oduł   sprę -
ż ystoś ci  poprzeczn ej  [18,  20,  28].  Z e  wzglę du  n a  specyficzne  zn aczen ie  i  rolę   tlen u  w pro-
cesie  starzen ia  tworzyw  sztuczn ych,  autorzy  [23, 24] omawiają c  t o zagadn ien ie  stwierdzają ,
że  u t len ian ie,  a  zwł aszcza  w  podwyż szonej  tem peraturze  prowadzi  intensywnie  do  de-



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMID U   6 437

zintegracji  struktury.  Ponadto w skutek  podwyż szonej  temperatury zachodzą  takie  zmiany
strukturalne  jak  rekrystalizacja,  przemiany  polimorficzne,  orientacja  pod  obcią ż eniem
itp.  prowadzą ce  w  zasadzie  do  wzrostu  wytrzymał oś ci.  W  pierwszym  etapie  starzenia
dział ają  zatem z róż ną  sił ą  dwa  konkurencyjne  procesy:  proces  utleniania prowadzą cy  do
zmniejszania wartoś ci wytrzymał oś ci oraz procesy porzą dkowania  struktury —  prowadzą ce
do  wzrostu  wytrzymał oś ci.  Efektem  wypadkowym  w  tym  etapie  starzenia  może  być
(i  czę sto jest)  czasowa  poprawa  wł asnoś ci.

2.  Charakterystyka  materiał u  pomiarowego

Przedmiotem badań zmę czeniowych jest poliamid  6  (Tarnamid T- 27) produkcji  Zakł a-
dów Azotowych  w  Tarnowie  (ZAT). D o scharakteryzowania  wł asnoś ci  próbek,  wykona-
nych metodą wtrysku oraz utworzenia bazy wielkoś ci do identyfikacji  materiał u, okreś lono
wskaź niki  zalecane  przez  normy  [29, 30, 31]  i  dodatkowo  wyznaczono:  naprę ż enie  zry-
wają ce <J

rp
  i wydł uż enie wzglę dne  e

rp
  w próbie pierś cieniowej  [32, 33] naprę ż enia wł asne  a

w

oraz  współ czynnik  zmę czenia  K  (tabl.  1).  Wymienione  wskaź niki  okreś lono  po  7  i  120

Tablica  1.  Wł asnoś ci  mechaniczne  badanego  poliamidu  6  (Tarnamidu  T- 27).

Wskaź niki

N aprę ż enie  zrywają ce  a,,  M P a

Wydł uż enie  wzglę dne  e
r
,  %

N aprę ż enie  zrywają ce  a
rp
,  M P a

Wydł uż enie  wzglę dne  e r „ ,  %

Moduł   sprę ż ystoś ci  przy  zginaniu  £ „ ,
MPa

G ranica  zmę czenia  Z go ( 10
7) ,  M P a

N aprę ż enia  wł asne  a
w
,  M P a

Współ czynnik  zmę czenia  K

M etoda  oznaczania

PN - 68

C - 89034

P róba  pierś cieniowa  [33]

2 x 2 x 1 2  (mm)

PN- 61/ C- 89O27

Z  wykresów  zmę czenia

Przecię cia  próbki  wzdł uż
osi

K =   Z,„K

Czas  starzenia  x
(mieś .)

7

75

—

40,9

30

1450

12,9

—

0,17

120

44

210

31,7

32

1060

9,5

0,152

0,22

Z miana  wskaź-
n ika  wskutek

starzenia  przez
10  lat,  %

- 41

—

- 23

+ 7

- 27

- 26

—

+ 29

miesią cach  starzenia  próbek  w  naturalnych  warunkach  laboratoryjnych.  Z  otrzymanych
rezultatów  wynika,  że  starzenie  PA6  może  być  mierzone,  oprócz  granicy  zmę czenia,
także  moduł em  sprę ż ystoś ci  E

g
  oraz  naprę ż eniem zrywają cym  a,

v
.  Zmniejszenie  się  ich

wartoś ci  przecię tnie  o  1/4  jest  jednak  dużą  utratą  zdolnoś ci  do  przenoszenia  obcią ż eń



438 M .  N o w AK

stał ych  i  zmiennych przez  wyroby  poliamidowe,  wł ą czone do  eksploatacji,  jeś li wiek  po-
limeru  jest  znacznie  zaawansowany  [5].

N a  szczególną  uwagę  zasł uguje  wzrost  (a  nie  odwrotnie)  wł asnoś ci plastycznych  e,
t
.

Wydł uż enie  wzglę dne  e, próbek wioseł kowych  po  120 mieś. starzenia, wynoszą ce  aż 210%
stawia  PA6 w rzę dzie materiał ów o wł asnoś ciach nadpł astycznych. Jest to szczególnie cenna
wł aś ciwość  poliamidu  6  jako  tworzywa  konstrukcyjnego,  a  przede  wszystkim wł ókno-
twórczego.

3.  Przedstawienie  danych  eksperymentalnych  za  pomocą  równania

Wyniki  eksperymentu  (rys.  1  i tabl. 2) przedstawiono w formie krzywej ż ycia materiał u
(rys.  2). Wynika  z nich, że należy je  opisać równaniem mają cym  punkt przegię cia. Do tego
celu  przyję to  rozkł ad  normalny  (rys.  3),  ponieważ  oprócz  dobrej  jakoś ci  dopasowania
jest  ł atwo  doś wiadczalnie  okreś lić  jego  parametry  (m, a) oraz  równanie  asymptoty. Ko-
rzystając  z  wł asnoś ci tego  rozkł adu wyznaczono  wykreś ł nie  przybliż one  poł oż enie  punktu

20

18

£
£ g  16

14

12

10

2«..   J

-

r

\

\

f  =  15 Hz

o m = o
Oa -  Omax
Rs - 1

I
• Ju.  10^

-   |
i

n

Tlmies.)

ZgoiMPa)

= ^ =

= ^

I
10;

1

224

7

12,9

2

30

48

12,2

3

12

78

10,9

4

24

84

10,5

i
10s

5

24

96

9,7

S

20

120

9,5
-

^ i = 1

• — - _ ^_

ll.
N 10

R ys.  1.  Wykresy  zmę czenia  poliamidu  6  starzonego  w  naturalnych warunkach  laboratoryjnych  (n- liczba
oznaczeń  d  =   12  m m  ś rednica  próbki  [1])

przegię cia  P  (rys.  2),  a  więc  jeden  z jego  parametrów.  Korekcja  <r°  polega  na  tym, że
dopasowujemy  jego  moduł   do  takiej  wartoś ci,  która  zapewnia  w  przybliż eniu  jednakowe
bł ę dy  zJ,  w  punktach najdalej  odległ ych  od  wykresu  Z

x
  (tabl.  2).  D rugi  parametr, cha-

rakteryzują cy  przesunię cie  wykresu, przyję to  m  =   6  mieś. Wartość  m  odpowiada  czasowi
uspokojenia  PA6  (rys.  4).  Celem  wykorzystania  danych  stabelaryzowanych  gę stoś ci
prawdopodobień stwa  [34] do wykreś lania  równania empirycznego wprowadzono  statystykę
upraszczają cą  u  (tabl. 2). Ogólne równanie empiryczne granicy  zmę czenia w funkcji  czasu
starzenia  ma  zatem  postać

(1)  Z
r



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMIDU   6 439

Tablica 2. Porównanie wartoś ci  granicy  zmę czenia Z
x
  okreś lonej z równania empirycznego  (11) z wartoś ciami

Z„
o
  okreś lonymi  doś wiadczalnie  (rys. 1).

i

1

2

3

4

5

6

Czas
starzenia  t

lata

0,58

4

6,5

7

8

10

mieś.

7

48

78

84

96

120

Równanie  prostej  regresji
dla

lgiV=   17,001- 0,7736'  t w

lgW  =   15,382- 0,6922-   a
m
„

lgW=   15,343- 0,7660-   e w

lgW=   13, 363- 0, 6060- o-raai

lgN   =   11,646- 0,4870-   crm„x

lgiV=   12,464- 0,5749-   <rmax

(M Pa)

12,9

12,2

10 9

10,5

9,7

9,5

T  —OT

a

0,02

0,84

1,44

1,56

1,80

2,28

<p(u)

0,3989

0,2803

0,1415

0,1182

0,0789

0,0297

zx
(M P a)

12,99

11,87

10,55

10,33

9,95

9,48

A
t
  *

(%)

0

- 2, 70

- 3, 20

- 1, 62

+  2,58

- 0, 21

*'  A  = 10 0  Z '°  Zr  (%);  \ A
2
\   *  \ A

5
\ .

0.8

0 , 4 -

(MPa)

-   1 1 -

10

4  '  6
czas  starzenia  T  (lata)

8

Rys.  2.  Krzywa  ż ycia  PA6 oraz wykreś lne  wyznaczanie  punktu przegię cia  P i  odchylenia  standardowego
(a° — wartość  orientacyjna,  a — wartość  dokł adna,  po  korekcji)

w  którym  q>(u) —  gę stość  zm ien n ej  losowej  un orm owan ej  okreś lona  wzorem



440 M.  N OWAK

T M =   m  +  3 o

Q  =   39,33l%);  b= 9B,9[%)i  c =  100(%);  k = c / a =  2,5425

Rys.  3.  Charakterystyka  rozkł adu  G aussa  do opisu  efektów  starzenia:  P — punkt  przegię cia;  to, —czas
starzenia  w  peł nym  cyklu  badań ;  k—  współ czynnik  we  wzorze  (3)

T(Iqta)
10 12  13   14

R ys.  4.  Krzywe  ż ycia  P A6:  1 —ró wn an ie  empiryczne  zbudowane  wg metody  najmniejszych  kwadratów;
2 — wg  m etody  wybranych  punktów;  a — wykres  zmiany  trwał oś ci  zmę czeniowej

Stalą   A  m o ż na  zdefin iować  ja ko  najmniejszą   wartość  gran icy  zmę czenia  ze  wzglę du

n a  wł asn oś ci  fizykoch em iczn e  P A6  i  czas  starzen ia  T m  w  peł n ym  cyklu  eksperymentu,

czyli  A  =   Zoo.  Wartos'c  Z
m
  wyn ika  z  wł asnoś ci  ro zkł ad u n orm aln ego,  tj.  że  w  unormo-

wan ym  r o zkł a d zie G au ssa N   (0,1) zm ien n a <p(u)  zmniejsza  się  w przedziale jednosigmowym



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMIDU   6  441

o  39,33%, a w przedziale  trzysigm owym  o 98,9%  (rys.  3).  N a  podstawie  tych  wł asn oś ci
ustalono  równ an ia  do  obliczan ia  stał ej Z

m
  w przedziale  la  (3) i w przedziale  3cr  ( 4) :

(3)  Z* -   kZ
a
- (k- l)Z

m
,

(4)  Z M  =  O .989( Z 9 O ) m i n ,

gdzie:  Z
a
 —  wartość  gran icy  zmę czenia  dla  r  =   a; Z „ , —wa r t o ść  granicy  zm ę czen ia  dla

x  =  m;  (Z
g0
)

mtB
  —  wartość  gran icy  zmę czenia w pu n kcie  pom iaru,  który  jest  po ł o ż o ny

najbliż ej  asym ptoty  Z
x
  = Z^ .

Wychodząc  z ogólnej  procedury  przedstawian ia  dan ych  za  pom ocą  równ an ia,  stał ą  B
moż na  okreś lić:

a)  M etodą  najm niejszych  kwadratów

(5)  f=2  £Z9o ~
 Z » ~  BcP{u)f  = min.,

(6)  - jj =  - 2£ l Ą o - Z *- £ « " ( « )]  •   ?»(«) = 0.

Ponieważ  cp(u) ̂   0  =>  [Z
g0
—Z

x
- B<p(ii)]  = 0,  czyli

(7)  B =   2 ^ 0 - Z c o)  ^  V  ( „ 0  =   i j c z b a  p r ó b ) .

2  ()
b)  M etodą   wybran ych  p u n kt ó w.

Tym  wybranym  p u n kt em  m oże  być  albo  pierwszy  wyn ik  z ozn aczan ia  Zgair^ ),  czyli  war-
tość  granicy  zm ę czenia  w  chwili  r  =  x

x
  (rys. 4)

(8) '  [
•   L

<p1(w) —  gę stość  zm ien n ej  losowej  un orm owan ej w  czasie  r  =   xt;  albo wybran ym  p u n kt em
może  być  Z

o
:

(9)  5 [ 2 a~Zm  I9 V( «)  jT= f f !
• PoC")  =   —ż =-  =  0,242 —  gę stość  zmiennej  losowej  un orm owan ej  w  p u n kcie  przegię cia

ylwc
P  (m +  ff,Z

a
).

Kon strukcja  równ an ia  (9)  wyn ika  z  analizy  prę dkoś ci  starzen ia  v
x
  (vide  4. I . ) .  War-

toś ci stał ej B, obliczon e  wedł ug  wzorów  (8) i  (9) róż n ią   się   mię dzy  sobą   d o piero  n a  czwar-
tym  miejscu  p o przecin ku.

Szczegół owa  po st ać  ró wn an ia  em piryczn ego,  kt ó r e  najlepiej  aproksym uje  wyn iki
eksperymentu  d o fizycznych  przesł an ek zjawiska jest wię c  dla czasu  starzen ia m  <   T ^  m  +
+3a  (6 < z <   156  mieś .)  n astę pują ca

(io)  z r =   9,2+ 10,09.(11),

albo  gdy stał ą   B  okreś lić  m etodą   wybranych  p u n kt ó w

( U )  Z , =  9,2 +  9,5261- c> (u).



442 M .  N OWAK

P onieważ  prawdopodobień stwo  wystą pienia  obserwowanego  efektu  starzenia  w  gra-
n icach  (0, w)  przedstawia  wartość  funkcji

(12)
1  r

1/   2T V  J

a  czę stość  wartoś ci  odchył ki standardowej  równa  się   a,  to  w  przedziale  (0, 3<r) mieś ci się
prawie  cał a  zm ian a  wedł ug  sformuł owanej  hipotezy  starzenia w  4.3 —  badanej  wielkoś ci,
t j.  granicy  zmę czenia  (98,9% —  rys.  3).  P otrójne  odchylenie  standardowe  informuje
zatem  o  peł n ym  cyklu  starzenia.  Wynosi  on  dla  badanego  PA6  (rys.  4)

(13)  Tro  =   m +  3cr=   13  la t .

4.  Analiza  i  uogólnienie  danych  eksperymentalnych

4.1.  Nowa klasyfikacja  tworzyw  sztucznych.  Z a  podstawę   klasyfikacji,  ze  wzglę du  na  ba-
dan e  procesy,  przyję to  prę dkość  starzenia,  która  może  być  zdefiniowana  w  dwojaki
sposób.

a)  M atematyczny
F un kcja  starzenia  dan a  jest  w  postaci

(14)  Z r  =

Stą d  równ an ie  stycznej  do  rozkł adu normalnego

dZ
t
  B{m- i

(15)
dx

R ys.  5.  Klasyfikacja  tworzyw  sztucznych  ze wzglę du  n a prę dkość  starzenia:  1—tworzywa  szybko  sta-
rzeją ce  się ; 2 — tworzywa  woln o  starzeją ce  się ; 3 — tworzywa  praktycznie  nie starzeją ce  się



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMIDU   6

a  prę dkość  starzen ia  w  pun kcie  przegię cia  P  (m + a,  Z
a
)  wynosi

0, 2425

443

(16) \ va\  =   t ga  =

albo  uwzglę dniając  zależ noś ci  geometryczne  (rys.  5),  otrzym am y

(17)  H VI - J E ^ L.

Porównują c  ze  sobą   równ an ia  (16)  i  (17)  m oż na  okreś lić  stał ą   B  — vide  równ an ie  (9).
b)  F izyczny
Jest  on  praktyczn iejszy  w  zastosowan iach  in ż yn ierskich  ze wzglę du  n a  to, że  informuje

ile  wynosi  ś redni  spadek  gran icy  zmę czenia  w  przedziale  jedn osigm owym  (<r w  la t a c h ) :

(18)  v
a
  =   tg/ S  =   Zm~ Z°  .

a
Za  kryterium  zm ian y  gran icy  zmę czenia w  czasie  (lub innego p aram et ru m ateriał owego

badanego  n a  starzen ie)  m oże  być  również,  przyję ty  czas  starzen ia  w  peł n ym cyklu  ekspe-
rymentu  ( T =   Too),  albo  czas  starzenia  równy  odchyleniu  st an dardowem u  ( T =  T „ ) ,
którego  wartość  inform uje  równocześ nie  o  kształ cie  rozkł adu n orm aln ego  (rozkł ad  m niej
lub  bardziej  spł aszczon y).

Tablica  3.  Stosowane  miary  zmiany  granicy  zmę czenia  w  czasie — czas  starzenia  T  i  prę dkość
starzenia  V„ dla  poliamidu  niewzmocnionego  1 wzmocnionego.

M aterial

Tarnamid T- 27

Itamid  25

Itamid  35

Czas starzenia  r(mies.)

ta  =  o

50

25

19

156

75

57

/ M P a \
Prę dkość  starzenia  V

a
  1  1

0,242-  B
o

0,5532

1,7346

2,7773

z
m
- z

a

0,3587

1,1247

1,8007

Wyniki  obliczeń  dla  trzech  m ateriał ów i  czterech wielkoś ci,  kt ó re  mogą   być  stosowan e
do  oceny prę dkoś ci procesów  starzen ia, zestawion o  w tablicy  3. Wyn ika  z n ich oraz z  krzy-
wych  ż ycia,  że  tworzywa  sztuczn e, ze  wzglę du  n a  prę dkość  zm ian y  wytrzym ał oś ci  zm ę cze-
niowej  m oż na  podzielić  n a  trzy  charakterystyczn e  grupy  (rys.  5  i  6) :

1.  N a  tworzywa  szybko  starzeją ce  się ,  gdy  prę dkość  starzen ia  v
a
  =   tg/ 9  >  1  (albo

gdy  dochylenie stan dardowe  a  <  28  m ieś .). D o grupy  tej należą   n p . I t am id 25  oraz I t a m id
35  (rys.  7  i  8).

2.  Tworzywa  starzeją ce  się   wolno,  gdy  prę dkość  starzenia  v
a
  =  tg/ 9  <  1  (albo  gdy

o  >  28  mieś .).  D o  grupy  tej  należy  badan y  P A6.
3.  Tworzywa  n ie  starzeją ce  się   w  zn aczen iu  techn iczn ym  (w„  =   tg/ ?  <  0, 1,  a lbo  gdy

ff—jest  bardzo  duż e) oraz  takie, których  wytrzym ał ość zm ę czeniowa  Z f l 0  roś n ie n iezn acz-
nie  do  pewnego  czasu  z  powodu  procesów  sieciowan ia.



444 M .  N OWAK

1 3 -

4  5  6  7
T  (w  latach)

10

Rys.  6.  Schemat  podział u  czasu  starzenia  Too n a  okresy  oraz  wykresy  funkcji  V
x
  i  a

x
  n a  tle  wykresu

granicy  zmę czenia  PA6

Rys.  7.  Krzywe  ż ycia  poliamidu  wzmocnionego  (Itamid  25):  1—równ an ie  empiryczne  zbudowane
wedł ug  metody  najmniejszych  kwadratów;  2 —  wedł ug  metody  wybranych  punktów

Z aproponowany podział  i wprowadzone  umowne kryteria  mają   charakter  orientacyjny
i  wraz  z nagromadzeniem danych doś wiadczalnych  mogą   być precyzyjniej  ustalone i przy-
ją ć  obligatoryjny  charakter. Znajomość lub  wczesne rozpoznanie przynależ noś ci polimeru
do jednej  z wymienionych  grup pozwala  na dokł adniejsze okreś lenie parametrów rozkładu



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMIDU   6 445

normalnego  (w,  er)  o raz  n a  ekon om iczn e  prowadzen ie  eksperym en tu  przy  ko rzyst an iu

ze skróconej  m etody  bad ań  n a  starzen ie,  tj.  gdy  opis  krzywej  ż ycia  m ateriał u  M  =  M{x)

powstaje  n a  podstawie  fragm en tu  wykresu.

N a  czas  starzen ia  Too  w  peł n ym  cyklu  badań , okreś lony  na podstawie  wł asn oś ci  funkcji

<p(u),  skł ada się wartość  ś redn ia  m  i odchylenie  stan dardowe  a (tabl. 4). Z atem wielkoś ci  t e

mogą  być  przyję te  ja ko  racjon aln e  i  ogólne  kryteria  podział u  T TO n a  okresy  o  jed n ako wej

podstawie  czasu  ( T =   er), a  róż n ej  intensywnoś ci  zm ian y  gran icy  zmę czenia  (tabl. 4, rys.  6)

24

22

18

m= 0 Tlmies.)

ZgolM Pa]

Z T  (MPa)

| A| | 2 ( % )

10

25

24,9

~ 0

40

18,5

19,48

5,3

50

20

18,93

5,35

60

18,8

18,75

0,3

64

18,8

18,73

0,4

84

19,3

18,7

3,1

= 19  —w

1)  Z T = 1 8 , 7 * 21,1562'ł M

2) 18,1713-  ę(u)

Rys.  8.  Krzywe  ż ycia  poliamidu  wzmocnionego  (Itamid  35):  1—równ an ie  empiryczne  zbudowane
wedł ug  metody  najmniejszych  kwadratów;  2 — wedł ug  metody  wybranych  punktów

Tablica  4.  Podział   czasu  starzenia  w  peł nym  cyklu  badań  na  okresy.

Czas  starzenia
w  peł nym  cyklu  badań

Oznaczenie  okresu

Intensywność  zmiany
granicy  zmę czenia

AZ,  w  danym  okresie

G ranice  okresu  (ogólnie)

G ranice  okresu  dla
badanych  materiał ów
mieś.

T- 27

1- 25

1- 35

r
m
  m m+ 3cr

I

bardzo  duża

0 <   T, < m

O- r-6

—

—

II

mał a

AZ
U
  =   0,4  AZ

T

7ws£  Tu ^  m+a

6- ^56

0- ^- 25

O- f- 19

I I I

duża

AZ»i  =  0,47^2- t

m- i- o<  TUI «; m+
+2ff

56- M06

25- -̂ 50

19*38

I V

bardzo  mał a

AZiv  =   0,13<dZT

Tiv  >  nt + 2a

>  106

>  50

>  38

=   ( 0, 4+ 0, 47+ 0, 13) ^Z T  =  AZT



446  M .  N OWAK

zam iast  dotych czasowych  wartoś ci  szczegół owych  i  orientacyjnych  [1].  Analogiczny  po-
dział   m o ż na wprowadzić  dla  każ dego  badan ego  n a  starzen ie p aram et ru  materiał owego M,
którego  zm ian ę   w  czasie  opisuje  równ an ie

(19)  M T =   Ma, +B<p(u).

4.2.  Metody  badań  efektów  starzenia. Wybór  m etody bad an ia  efektów  starzen ia — metoda
trwał oś ci  (N ),  czy  m et oda  wytrzym ał oś ci  ( Z ) —je st  jedn ozn aczn ie  okreś lony  przez
sko n st ru o wan e  wykresy  zm ę czenia  PA6  (rys.  1)  oraz  stopień  waż n oś ci  technicznej  miary
starzen ia.  N ie  ulega  wą tpliwoś ci,  że  powin n a  t o  być  m etoda  wytrzym ał oś ci  (oznaczanie
gran icy  zm ę czen ia) z ba.zą N

G
  nie mniejszą   niż  107  cykli.  M et o d a  wytrzym ał oś ci  jest  czuła

w  peł n ym cyklu  starzen ia  T«, , podczas gdy  m etoda trwał oś ci tylko  w  okreś lon ym przedziale
czasu  i  okreś lon ej  wartoś ci  n aprę ż en ia  o- maic.

4.3.  Sformułowanie hipotezy  starzenia  się   polimerów  niszczonych  zmę czeniowe  Wybór  rozkł adu
n orm aln ego  do  opisu  procesów  starzen ia,  zachodzą cych w  poliam idzie  6 wynika  nie tylko
z kształ tu wykresu doś wiadczaln ego  (rys.  4), lecz także z ch arakt eru zm iany  masy  czą stecz-
kowej  wskutek  destrukcji  mechaniczno- chemicznej  [35,  36] —ja k o  podstawowego  aktu
w  sam orzutn ej  i  n ieodwracaln ej  zm ian ie  wł asnoś ci  tworzywa  w  przedziale  czasu narzuco-
n ym  przez  eksploatację   albo  eksperym en t.  P roces  ten jest  opisan y  przez  charakterystyczne
wielkoś ci  —  m in im aln ą   masę   czą steczkową   M„  i  stał ą   szybkoś ci  destrukcji  k.  Wielkoś ci
te  są   zwią zane  ze  sobą   równ an iem

(20)  M
t
  =   M

m
  + 5 e x p ( -   kr),

w  kt ó rym  M
r
  —  m asa  czą steczkowa  w  chwili  r .  N ie jest  wię c  przypadkiem ,  że  funkcja

Z
go
  =   Z

g0
{r)  m a  p u n kt  przegię cia  oraz  asym ptote  Z r  =   Z r o , t j.  taką   m in im aln ą   wartość

Z
g0
,  kt ó r a  wyn ika  z  wł aś ciwoś ci  m akroczą steczki  poliam idu  {Ma),  a  ogólniej —  z właś ci-

woś ci  zwią zku  wielkoczą steczkowego.  F orm uł ują c  m odel  fenom enologiczny,  opisują cy
procesy  starzen ia  w  tworzywach  term oplastyczn ych,  w  oparciu  o  fizyczne  przesł anki
wykresu  (rys.  4),  to  powin ien  on  uwzglę dn iać:

1.  Wł asn oś ci  tworzyw  obję te  klasyfikacją   ze  wzglę du  n a  prę dkość  starzen ia.
2.  P raktyczn y  zan ik  efektów  starzen ia  p o  r

m
  latach  skł adowan ia  lub  eksploatacji.

3.  C zas  uspokojen ia  T„  [6].
Wszystkie  te  wa r u n k i —ja k  widać  t o  n a  przykł adzie  ba d a ń  P A6  oraz  dodatkowych

ba d a ń  weryfikują cych,  przeprowadzon ych  n a  I tam idzie  25  i  I tam idzie  35  (wł asnoś ci —
vide  [1])  w  peł n ym  cyklu  starzen ia —  speł n ia  rozkł ad  G aussa.

U o gó ln ien ie  wyn ików  eksperym en tu  prowadzi  wię c  do  sform uł owania  hipotezy  sta-
rzen ia  po lim eró w,  niszczonych  zmę czeniowo, w  po st aci:  gran ica  zmę czenia termoplastycz-
n ych  tworzyw  sztuczn ych ,  starzon ych  w  n aturaln ych waru n kach  laboratoryjn ych,  zmienia
się   wedł ug  ro zkł ad u  n orm aln ego  o  odchyleniu  stan dardowym  a  i  wartoś ci  ś redniej  m.
Z a t e m  dla  bad an ego  tworzywa,  którego  proces  starzen ia  m ierzon y  bę dzie  wytrzymał oś cią
zm ę czen iową   należy  okreś lić  cztery  wielkoś ci —  mi  a  (doś wiadczalnie)  oraz stał e równania
B  i  Zoo  (an alityczn ie).

4.4.  Algorytm  skróconej  metody  badań  na  starzenie.  P rowadzen ie bad ań starzen iowych  w peł-
n ym  cyklu  eksperym en t u  jest  w  warun kach  przemysł owych  dział alnoś cią   nierealną ,  po-
n ieważ  o kres  starzen ia  w  obszarze  trzysigmowym  (3o)  dla  n iektórych  polim erów  może



AN AL I T YC Z N Y  OP IS  STAR Z E N I A  P O LI AM I D U   6  447

być  dł uż szy  od  10  lat.  D latego  też  zbudowan ie  algorytm u  skróconej  m et ody  ba d a ń  n a
starzenie —  n a  podstawie  sform uł owanej  hipotezy  starzen ia  tworzyw  sztuczn ych  ma
istotne  znaczsnie  w  bad an iach  doś wiadczalnych,  a  szczególnie  tworzyw  z  d o d a t ka m i
zwię kszają cymi  ich  o d p o rn o ść  n a  starzen ie.  Z  wł asnoś ci  przyję tej  funkcji  <p(u)  wyn ika,  że
czas skróconego  eksperym en tu  m oż na ograniczyć  do takiej  wartoś ci  r

s>
  przy  której  m oż na

wykreś lnie  wyznaczyć  p aram et r  rozkł adu  a,  t j.  do  czasu

(21)  T, =   m + a +  Ar.

D ysponują c  odchyleniem  stan dardowym  a,  wartoś cią   ś rednią   m  oraz  równ an iam i  do
obliczania  B  i  Z M  tylko  n a  podstawie  fragm entu  krzywej  ż ycia  m ateriał u m oż na  zapisać
równanie  (1).

N a  algorytm  skrócon ej  m etody  badań  starzen ia  skł adają   się   nastę pują ce  in strukcje:
1.  Kwalifikacja  polim eru  d o  odpowiedniej  grupy  starzeniowej  i  ustalen ie  gę stoś ci

punktów  pom iarowych .  D la  tworzyw  szybko  starzeją cych  się   m oż na  przyją ć  stopień
czasu  starzenia  Ar  =  1/ 2  ro ku  oraz  dla  wolno  starzeją cych  się   A z  =   1  rok.

2.  D oś wiadczalne  okreś len ie  param etrów  ro zkł ad u  (m, a).
3.  Wyznaczenie  stał ych  równ an ia  empirycznego  B,  Z&,—ze  wzorów  (8)  i  (3).
4.  Z apis  równ an ia  krzywej  ż ycia  polim eru  n a  podstawie  zależ noś ci  (1).
5.  Okreś lenie  czasu  peł n ego  cyklu  starzen ia  wedł ug  równ an ia  (13).
Zaletą   m etody  skrócon ej  —  w  stosun ku  do  m etod  przyś pieszają cych  st a r ze n ie —je st

to,  że  otrzym an e  wyniki  reprezentują   n aturaln e  zm ian y  wł asnoś ci  m ateriał u, bez  udział u
bodź ców  zewnę trznych  zniekształ cają cych  w  n iektórych  przypadkach  eksperym en t.  M e-
toda  skrócon a  zmniejsza  p o n ad t o  okoł o  2,5- krotnie  czasochł on n ość po m iaró w,  podczas
gdy  badania  w  warun kach  n iekon wen cjon aln ych  ( n p. w  wodzie  i  podwyż szonej  tem pera-
turze) i bez korzystan ia  z  h ipotezy  starzen ia  skracają   czas  trwan ia  próby  najwyż ej  o  okoł o
20%.

4.5. Analiza  jakoś ci  dopasowania  i  analiza  wartoś ci  uż ytkowej  rozkładu normalnego.  Spoś ród  oko-
ł o  20  rozkł adów  zm ien n ej  losowej  [37,  38]  wytypowan o  d o  analizy  p o  wstę pn ych  roz-
waż aniach  statystyczn ych  rozkł ad  n orm aln y,  pon ieważ  tylko  ten  speł nia  wszystkie  zał o-
ż one  kryteria  selekcyjne.  A  wię c:

1.  P osiada  p u n kt  przegię cia  i  asym ptote.
2.  U wzglę dnia  rzeczywisty  rozkł ad  wyników  bad ań  n a  starzenie  i  n iekt ó re  zjawiska

zwią zane  ze  starzen iem  [23, 39,  40],  ze  szczególnym  uwzglę dnieniem  wł asn oś ci  tworzyw
scharakteryzowanych  równ an iem  (20).

3.  Z awiera  m in im aln ą   liczbę   param etrów  (m,  a) ł atwych  do  doś wiadczaln ego  okreś le-
nia  w  stosun kowo  kr ó t kim  czasie  starzen ia.

4.  Jest  prosty  w  budowie,  an alizie  fizykalnej  wyników  pom iaru  i  prakt yczn ym  stoso-
waniu  przez  wprowadzen ie  zm iennej  losowej  un orm owan ej.

5.  D okł adn ie  opisuje  jed n ym  równ an iem  n ie  tylko  wyniki  badan ego  P A6  (rys.  9
i  tabl.  5) lecz  także jest  „ zd o ln y"  do  opisu  również  takich  procesów  ja k  chwilowy  wzrost
Zgo [41]  w  wyn iku  sieciowan ia,  zm ian  strukturaln ych  lub  zm ian  n aprę ż eń  wł asn ych  o r a z
naprę ż eń  na  gran icy  faz.

6.  Jest  rozkł adem bardziej  elastycznym  od  in n ych,  pon ieważ  m etodą   kolejn ych  przy-
bliż eń  m oż na  okreś lić jego  param etry  oraz  stał e  równ an ia  tak,  że  bł ą d  wzglę dny  apro ksy-

7  Mech.  Teoret.  i  S tos.  3/ 81



448 M .  N OWAK

10

1  1  1  1——r

TU  - b /c  =0,5  —  f (Tu)=max

Z, =9,2+9,5261  f l u )

Z T  = 9, 2 * 25,1815  t(- r)

b= 0,1  ,  c= 0, 2

Rys.  9.  Aproksymacja  wyników  pomiaru  granicy  zmę czenia rozkł adem  gam m a:  1 —ro zkł ad normalny,
2  i  3 —  rozkł ad  gamma  dla  róż nych  wartoś ci  parametrów  b  i  c

Tablica  5.  Porównanie  wyników  obliczeń  statystycznych  wzglę dnego  bł ę du aproksymacji  gra.
nicy zmę czenia  PA6  rozkł adem normalnym  i  rozkł adem  gamma

Czas  starzenia  T, lata

~~  Wzglę dny  bł ą d
"~"—- _̂__̂   aproksymacji

R ozkł ad  ^ " " —- _ ^^
aproksymują cy  - —~_̂

N orm aln y
Z r  =   A+BL -   <p(u)  =

=   9, 2+ 9, 5261-   <p(ii)

G am m a
Z

t
  = A + B

1
f(r)  =

=   9 , 2 + 2 5 , 1 8 1 5 / ( T )

0,58

0

0

4

l

- 2, 70

- 5, 58

6,5

=   10 0 -

- 3, 20

- 2, 02

7

z„

- 1, 62

+ 0, 48

8

>  / o

+ 2,58

+ 6,39

10

- 0, 21

+ 4,8

macji jest  mał y —  okoł o  dwukrotnie mniejszy  niż dla  rozkł adu gamma  (tabl.  5).  Ponadto
za rozstrzygają cy  uznano jeszcze fakt,  że rozkł ad normalny stanowi wygodną   bazę  do zbu-
dowania  algorytmu  skróconej  metody badań na starzenie ze wzglę du na ł atwość doś wiad-
czalnego okreś lenia jego parametrów  (m, er) oraz prostą  budowę  wzorów  (3), (8) i (13).

Jeż eli  porównać  gę stość  rozkł adu  Weibulla  (rys.  10)  i  rozkł adu gamma  [38]

(22)

b  >  0;  c  >  0  parametry  rozkł adu,

(23)



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMIDU   6 449

z gę stoś cią   rozkł adu normalnego (2), to widać jego bezsporne zalety zarówno iloś ciowe  jak
i  jakoś ciowe.

Warto podkreś lić  interesują cą   zbież ność  wartoś ci  odcię tej  punktu rozdzielenia  rozkł a-
dów Weibulla  (r

r
  —  rys.  10) z  wartoś cią   odchylenia  standardowego  a  rozkł adu  normal-

nego (rys.  2), która ujawnił a  się  przy próbie opisu wyników pomiarów również rozkł adem
Weibulla.  W  analizie  trwał oś ci obiektów  technicznych  [42]  r

r
  informuje  o zmianie  inten-

sywnoś ci  uszkodzeń,  a  w  przypadku  badanego  PA6  o  zmianie  intensywnoś ci  starzenia,
które  polega  m.in.  na  powstawaniu  uszkodzeń  (zrywaniu  wią zań  gł ównych,  rozpadzie
lub wzroś cie  obszarów  krystalicznych  z defektami  w strukturze krystalicznej  i z  defektami

F* (T)

10
T  ( lata)

Rys.  10.  D ystrybuanta  empiryczna  (z  próbki)  F*(r)  n a  siatce  funkcyjnej  rozkł adu  Weibulla;  pun kt  roz-
dzielenia  rozkł adów  r ,  «  5,5  ro ku ;  i —kolejn a  realizacja  zmiennej  losowej  w  próbce  o  licznoś ci  n  [37];

f(r)  — gę stość  rozkł adu  Weibulla  [42]

w  strukturze  bezpostaciowej  — zagię ciach,  supł ach,  przesunię ciach  itp.).  Ponieważ  prze-
bieg  dystrybuanty  empirycznej  (rys.  10)  wskazuje,  że  mamy  do  czynienia  ze  zł oż onym
rozkł adem  Weibulla  i  w  zwią zku  z  tym  nie  speł nionym  kryterium  jednego  równania,
zaniechano  wię c  dalszej  analizy  statystycznej  i  aproksymacji  wyników  pomiarów  tym
rozkł adem. Jednak  przybliż ona  równość  rP  X  a jest  cenną   informacją   w  badaniach pro-
cesów  starzenia  przeprowadzanych  na  podstawie  sformuł owanej  hipotezy  starzenia.
Ponadto  zbież ność  t

r
  x  a  potwierdza,  że  naturalnymi  procesami  starzenia  rzą dzą   dwa

mechanizmy,  zależ nie  od  czasu  ekspozycji.
Analiza  statystyczna  doprowadzają ca  do  ustalenia  odpowiedniej  funkcji  aproksymu-

ją cej  wyniki  pomiarów  (konstrukcja  krzywej  ż ycia  materiał u) —  to jeden  z  waż niejszych
kierunków  badań  tworzyw  sztucznych  na  starzenie.  Innym,  od  przedstawionego  przez
autora,  podejś ciem  do  problemu  starzenia  jest  okreś lenie  krytycznego  czasu  starzenia
r

kr
,  tj.  takiego  czasu,  w  cią gu  którego  nastą pi  zmiana  mierzonego  param etru  materiał o-

wego M  o ustaloną   wartość  AM  (rys.  11). Oznaczanie  x
Kr

  może być  realizowane  metodą
doś wiadczalną   albo  teoretyczną ,  najczę ś ciej  w  oparciu  o kinetyczną   teorię   wytrzymał oś ci



450 M .  N OWAK

polim erów  [43, 44]. Osią gnię cie  czasu  krytycznego  oznacza w  praktyce  wył ą czenie wyrobu

z  eksploatacji.  K ilka  wybran ych  funkcji,  stosowanych  do ozn aczen ia  r
kr
  podan o  w tabli-

cy  6.

R ys.  11, Schemat  krzywej  ż ycia  materiał u  (kinetyki  starzenia)  i  okreś lenie  r
kr
.

Tablica  6. Zestawienie funkcji  prognozują cych  krytyczny  czas starzenia  l^  w róż nych  warunkach  obcią ż enia
obiektu  [3, 4, 16, 43,  44].

N r

3

2

3

4

Starzenie pod
obcią ż eniem:

cieplnym

mechanicznym

pola  elektrycznego

cieplnym  i  <T(T) =  0

F unkcja  prognozują ca
krytyczny  czas  starzenia

/  u\
Bexp

\ R T /

(U
0
- Y<T \

Toexp 1  -1
\   R T  /

t
e
  =   CE~ m

U wagi

N p .  dla polietylenu  (mał e Q)
U  =   12- H- 3O kcal/ mol
B  =   1 0 " * - l O "1 ^ - 1

Wartoś ci  parametrów  r 0 ,  UB i y
dla  niektórych  polimerów  podaje
[43,  s.  108]

F unkcja  prognozują ca  czas do
przebicia  dielektryka

Skr =   O.5- HO.75
N p .  A

o
  =  2,5-   10s(%-   %•   s- 1)

B — stał a  czasowa;  U—energia  aktywacji;
R — stał a  gazowa;  T — tem peratura;  a — naprę ż enie;
y — współ czynnik  strukturalny;  T 0 — współ czynnik  czasowy;
E — natę ż enie  pola  elektrycznego;  m , C — parametry;

SŁT — dopuszczalna  wartość  współ czynnika  odpornoś ci  na starzenie;

W
x
 — wartość  po czasie  ekspozycji  T

W
Q
 — wartość  przed  ekspozycją

[16]

5.  Wnioski

1.  G ranica zmę czenia  poliamidu  6  (Tarnamidu T- 27), starzonego  w  naturalnych wa-

runkach  laboratoryjnych  przez  10  lat,  zmienia  się   wedł ug  rozkł adu  G aussa  o równaniu

empirycznym

Z r  =   9,2 +  9,5261  - <p(u)



AN ALITYCZN Y  OPIS  STARZENIA  POLIAMIDU   6  451

2.  W  badan iach  laboratoryjn ych  oraz  w  obliczeniach  zmę czeniowych  elem en tów
maszyn  wykon an ych  z  P A6 i  program owan ych  n a dł ugi  czas  eksploatacji  lu b z  duż ym
opóź nieniem  wł ą czanych  do uż ytkowan ia  należy  uwzglę dnić  spadek  gran icy  zm ę czen ia,
który  n p .  po  10 latach  starzen ia  wynosi  26%.  Przewidywany  spadek  gran icy  zm ę czenia
w  peł nym  cyklu  starzen ia  (r

M
  ~  13 lat) wynosi  29%.

3.  N a podstawie  przeprowadzon ych  badań  starzeniowych  oraz  ogóln ych  wł asnoś ci
fizykochemicznych  polim erów  m oż na  sformuł ować  nastę pują cą   h ipotezę   starzen ia two-
rzyw sztucznych  n iszczon ych  zm ę czen iowo:  tworzywa  sztuczn e  term oplastyczn e  zmieniają
w czasie  wytrzym ał ość  zmę czeniową   wedł ug  rozkł adu n orm aln ego  opisan ego param et ram i
m  i  c  oraz  ogóln ym  równ an iem  empirycznym

( T - / M )2

4.  Z astosowan ie  prawa  G aussa  do analitycznego  opisu  zjawisk  starzeniowych  zacho-
dzą cych  w  tworzywach  term oplastyczn ych  umoż liwia  korzystan ie  z  algorytm u  skrócon ej
metody  badań  n a starzen ie.  C zas  trwan ia  eksperym en tu  zmniejsza  się  wówczas z  wartoś ci
x

m
  =  m + 3a  n a  T S =  m + c + Ar,  a  wię c  okoł o  2,5- krotnie.

5.  Tworzywa  sztuczn e,  oprócz  istnieją cego  podział u na  krystaliczne  i  bezpostaciowe,
termoplastyczne i term outwardzaln e it p . mogą   być  sklasyfikowane  ze wzglę du  n a szybkość
starzenia n a : szybko,  woln o i technicznie nie starzeją ce  się . T aki  rodzaj  klasyfikacji  uł atwia
ich  badan ie n a starzen ie  oraz  podn osi  poziom  ufnoś ci  funkcji  starzen ia  zbudowan ej  me-
todą   skróconą .

Literatura  cytowana  w  tekś cie

1.  M. N ow AK,  W ytrzymał oś ć  zmę czeniowa poliamidu  6 w funkcji  czasu starzenia i zawartoś ci wł ókna szkla-
nego. M echanika  Teoretyczna  i  Stosowana,  3, 17  (1979),  s.  431.

2.  L.  BAD IAN ,  N owe kryteria odpornoś ci starzeniowej dielektryków  na  tle badań wł asnoś ci dielektrycznych
w szerokim zakresie  czę stotliwoś ci i temperatur.  Sesja  odczytowa  „ Inż ynieria  M ateriał owa",  Tom  I I ,
Instytut  Elektrotechniki,  Oddział   we  Wrocł awiu,  Wrocł aw  1975/ 76, s.  6.

3.  A. M . BOOTEK,  M . H .  EOKUIHITKHH, H . ii.  KJIH H OB, Cmapeuue  nojtunponujieua e a3omuou  Kucjiome.
rLiacnraecKH e  M accbi,  3, (1970),  c.  37.

4.  E. J I . BHHoreAflOB,  JI . H . ToflyHOBA, A. M .  JIO6AH OB, H . B.  JlbicEHKo,  JI. M .  TEPEH TBEBA,  C .  C .
XHHLKHC,  npomo3upoeanue csoucme  no/ iujnepoe u pa6omocnoco6uocmb  nonuMepHbix  .uamepuajioa  e  U3-
dejniHX.  riuacTH^ecKne  M accbi,  4, (1976),  c.  44.

5.  G .  W.  U RBAŃ CZYK,  Fizyka wł ókna  molekularna i nadmolekularna  struktura wł ókna. WN T, Warszawa
1970.

6.  W.  ALBRECH T,  S.  CH RZCZON OWICZ,  W.  CZTERNASTEK,  M .  WLOD ARCZYK,  A.  Z I ABI C KI ,  Poliamidy,

WN T,  Warszawa 1964.
7.  M. B.  N EJMAN ,  Starzenie  i  stabilizacja  polimerów  (tł um.  z  ros.).  WN T,  Warszawa  1966.
8.  B.  WR I G H T,  T he  ageing of plastics- conclusion.  Plastics,  314, 28  (1963),  s.  106.
9.  H .  B.  MH XAH JIOB,  JI ,  V.  TOKAPEBA,  M .  B.  KOBAJIEBA,  Mccnedoeanue  MexaHU3Ma  cmapewin  CUH-

mennmecKux  BOMOKOH.  BbicoKOMoneKyjiHpHwe  CoeflHHeHHa, 4, 2  (I 960),  c.  581.
10.  M. N OWAK,  W ybrane  zagadnienia  wytrzymał oś ci  zmę czeniowej poliamidu  stabilizowanego.  P race

N aukowe  Instytutu  M ateriał oznawstwa  i M echaniki  Technicznej  Politechniki  Wrocł awskiej,  N r  11,
seria — M onografie,  3  (1972).



452  M .  N OWAK

U .  M .  H O B AK ,  ModufiintupoeoHue  ycma/ iocniHux  ceoiicme  no/ iuaMuda  o6pa6omaHHo:o  mepMUHtCKUM
MemodoMnoddaanenueM.  MexaH H Ka  IIojiH M epoB,  6,  ( 1977) ,  c. 1017.

12.  H . J.  M .  L AN O S H AW,  T he  weathering  of  high polymers.  P lastics,  267, 25  (1960),  s. 40.
13.  D .  W E I C H E R T ,  K .  B U H L E R ,  Vber  die  Eindringtiefe  der  Alterung  in  Plaste  bei  natiirlicher  Bewitterung,

P laste  u n d  Kautschuk,  11,  12  (1965),  s.  664.
14.  H .  H E SP E ,  H . W,  PAF F RATH ,  L icht- ,  Alterungs—und  W itterungsbestiindigkeit  bei  Kunststoffen,

Zeitschrift  fOr  Wcrkstofftechnik,  6,  2  (1971),  s.  292.
15.  S. S.  STIVALA,  L.  R E I C H , Estimation  of  Shelf  L ife  of  Unstabilized Polyolefins from  T hermal  Oxidation

Data.  Journ al  of  Applied  Polymer  Science,  9,  17  (1973),  s.  2919.
16.  S.  ALEKSAN D ROWICZ,  W yniki badań odpornoś ci materiał ów  z  tworzyw sztucznych  na dział anie  czynników

atmosferycznych.  Polimery —  Tworzywa  Wielkoczą steczkowe,  9,  19  (1974),  s.  436.
17.  G .  M E N Z E L, L icht  und  W etterbestandigkeit von Polyvinylchlorid. Bewitterungsuntersuchungen  an Hart —

P VC  un d  scMagzahem  PVC.  Plastverarbeiter,  3,  25  (1974),  s.  137.
IS.  A.  BRAVENCOVA,  L.  REKTORIKOVA,  P.  SVOBODA,  Oxidace plastu  ozonem.  I I .  Zmeny  mechanickych

vlastnosti.  Piasty  a  Kaufiuk,  12,  11  (1974),  s.  357.
19.  J.  D ELORME, Ź tude  du vieillissement  dii  polychbrure de  vinyle sous divers climats. Interpretation  differee

des  resultats.  Revue  G ć nerale  des  Caoutchoucs  et  Plastiques,  11,  51  (1974),  s.  816.
20.  A.  CASALE,  O.  SALVATORB,  G .  P I Z Z I G O N I ,  Measurement  of  aging effects  of  ABS  polymers.  Polymer

Engineering  and  Science,  4,  15  (1975),  s.  286.
21.  G .  M E N Z E L,  L icht —  und  W etterbestandigkeit  von  Polyvinylchlorid.  Plastverarbeiter,  5,  26  (1975),

s.  259.
22.  H .  H .  KoPmyHOBAj,  T .  K .  UlAnoiiiHHKOBA3  T .  H .  C oronoBAj  B .  A.  K AT T H H ,  3uaHenue  (fiiauiecKou

Modu</ )UKanuu  nonuKanpoaMuda  amnuoKcudawnaMU  ÓMH  ezo  cma6uM3aifuu  npu  mepMOOKUCAume/ ibHOM
cmapeimu.  BticoKOMOJieKyjinpH bie  CoeflH aeH H H ,  1,  16A  ( 1974) ,  c . 77.

2 3 .  H .  <£>.  H ErP Efl,  M .  H .  BO K U I H I ;K H H J  P .  B .  I I I JI E H O M AH ,  B .  H .  T E P AC H M O B,  H .  H .  3H AM EH CKH H ,
n .  B. Ko3JiOBj  Cmapenue  nemnan/ iaana  u noAUKapSouama e iieKomopux  cpedax.  ItnacTipjecKH e  M a c c u ,
2,  (1974).  c.  54.

24.  M .  TRELIŃ SKA  W.  Ł ASKAWSKI,  S.  D Z I OLAK,  Badania  nad  wpł ywem starzenia  na  niektóre  wł asnoki
twardego PCW   suspensyjnego.  Polimery — Tworzywa  Wielkoczą steczkowe,  5,  21  (1976),  s.  215.

25.  R. A.  H ELLER ,  H . F .  BR I N SON ,  A. B.  TH AKKER,  Environmental  effects  on fiber  —  reinforced  compo-
sites.  Polymer  Engineering  and  Science,  11,  15  (1975),  s.  781.

26.  R.  SASTRE,  J. L.  ACOSTA,  J.  F ON TAN , Fotodegradacion  de polimeros. Revista  de  Plasticos  Modernos,
219  (9),  25  (1974),  s.  393.

27.  A.  D AVI S,  D .  G OR D ON ,  Rapid  assessment of  weathering  stability from  exposure of  Polymer films.
Journal  of  Applied  Polymer  Science,  4,  18  (1974),  s,  1159,  s.  1173,  s.  1181.

28.  P.  U N G E R , Der  Einfluss  von  W erkstoffzusammensetzung  und  Umgebungsklima  auf  die  zeitabhSngige
Andenmg  elektrischer Einenschaften  duroplastischer  Formstoffe. Kunststoffe,  8,  64  (1974),  s.  409.

29.  PN - 69/ C- 89027  Tworzywa  sztuczne.  Oznaczanie  wytrzymał oś ci  na  zginanie.
30.  PN - 68/ C- 89034  Tworzywa  sztuczne.  Oznaczanie  cech  wytrzymał oś ciowych  przy  statycznym  rozcią-

ganiu.
31.  PN - 71/ C- 89037  Tworzywa  sztuczne.  Badanie  odpornoś ci  na  starzenie  w  naturalnych  warunkach

klimatycznych.
32.  M .  N O W A K ,  Badanie  mechanicznych  wł asnoś ci  rur  winidurowych na próbkach  pierś cieniowych.  Zeszyty

N aukowe  Politechniki  Wrocł awskiej,  M echanika  19,  Wroclaw  1967.

33.  J .  Z A W A D Z K I ,  M .  N O W A K ,  Badanie  wł asnoś ci  mechanicznych  poliamidu  na próbkach  pierś cieniowych.
P race  N aukowe  Instytutu  M ateriał oznawstwa  i  M echaniki  Technicznej  Politechniki  Wrocł awskiej,
N r  4,  seria —  Studia  i  M ateriał y,  (2)  1970.

34.  J.  AN T O N I E WI C Z ,  T ablice funkcji  dla  inż ynierów.  P WN ,  Warszawa  1969.

35.  C .  SIM ION ESCU , C. V.  OP R E A,  Mecanochimia  compusilor  macromoleculari.  Edit.  Acad.  Rep.  Soc.  Ro-
m an ia,  Bukareszt  1967.

36.  J.  Z AWAD Z KI ,  M .  N OWAK,  W pł yw  parametrów  wtrysku  na  wytrzymał oś ć  zmę czeniową poliamidu.
P rzegląd  M echaniczny,  18,  30  (1971),  s.  S53.



AN AL I T YC Z N Y  OP I S  STAR Z E N I A  P O L I AM I D U   6  453

37.  PN - 74/ N - 01O51  R a c h u n e k  p r a wd o p o d o bień st wa  i  st at yst yka  m a t e m a t yc zn a .  N a z wy,  o kr eś len ia

i  sym bole.

38.  A.  P AP O U L I S,  Prawdopodobień stwo  zmienne  losowe  i  procesy  stochastyczne.  W N T ,  Wa r sz a wa  1972.

39.  E .  J I .  T AT E BO C H H J  H .  C .  *H J I A T O B 3  H .  H .  I I AB J I O B ,  E .  H .  M AT BBE BJ  Cmapemie  n/ iacmuuecKux

Mace e yenoeunx  mponunecKoeo  K/ iuMama.  I I jiacn m ecK H e  M a c c t i j  3,  ( 1972) ,  c .  64.

40.  M .  B O R Z AC C H I N I ,  Conduites  en PVC pour  I'eau  et le gaz.  VieUlissement  eri service  P last iqu es  M o d e r -

nes  et  E last o m eres,  5  27  (1975),  s.  75.

41.  A.  WAWR YK O WI C Z ,  W ł asnoś ci  zmę czeniowe  Elitu  25— nowego  tworzywa  konstrukcyjnego.  R a p o r t

N r  29,  I n stytut  M ateriał ozn awstwa i M echaniki  Technicznej  P olitechniki  Wrocł awskiej,  Wroclaw 1980.

42.  K.  G R Z ESI AK,  J.  K OŁ OD Z I E JSK I ,  Z . N E T Z E L,  Badania  trwał oś ciowe  obiektów  technicznych.  Tablice

rozkł adu  Weibulla.  WN T ,  Warszawa 1968.

43.  B. P . PErEJibj  A.  PL GrcyinfEPj  3 .  E .  TOM AU IEBCKH H ,  KuMmunecKan npupoda  npoHuocmu  meepbux

men.  H3flaTenBCTBo  „ H a y u a ",  MocKBa 1974.

44.  M .  H .  BOKI I I H Ł I KI I H J  K  oijeme  aKmueamopoe  cmarmmecKou ycma/ iocmu  nonuuepoa.  M exaH H Ka  I I O J I H -

MepoB,  4,  ( 1970) ,  c .  654.

P  e 3  IO  M e

AHAJlHTKraECKOE  OIIHCAHHE  CTAPEHEL5I
yCTJIOCTH O  PA3PymAEM OrO  nOJIHAMH.HA  6

OnucaH o  H3MeHeHHe  yciaJiocTH oił   npo îHOCTH   noJinaMH fla  6  ( P A6)  B  pe3yjii>TaTe  ecrecTBeH H oro

B  TetieHHe  10 JieT.  H a OCH OBC  npoBeH eH H bix  HccneflOBaHHft,  a  TaioKe  O6IU ;H X  (J)H 3H KOXH M H -

CBOSCTB  noJiH MepoB  Sbijia  cdł opiwynHpOBaHa  rn n o T e3a  crapeH H H   CH H TCTH MCCKH X  M aiepH an oB,

ycranocTH O  pa3pymaeM biXj  B  BH fle:  ycranocTH aH   npo'qH ocTb  (Z
T
 =   a_^ )  xepM onnacrirjecKH X  c H in e -

THqecKHX jwaiepnanoB  (njiacTM acc)3  noABepraem bix  CTapeHHio B  ecTecTBeHHbix  jia6opaTopH bix  ycJioBim x,

H3MeHHeTCH  no HopAiajiLHOMy  pacnpepfijiemw),  onncaHHOMy napajieTpaM H   m na,  a TaioKe  o6iqH M  3MnH-

ypaBHeHHeM   (1).

ceH   coKpameH H wii  MeTOfl  HcnHTaHHJł   Ha  crapeH H e3  aaKjnoyaiom iritcH   B  T O M 3  T T O  aH anH -

onacaH H e  flH arpaM M Łi  ^ojrroBeqH ocTH   M aiepH ajia  MOH<HO  npoBecxH   Ha  ocHOBe  TaKoro  d ip a r -

MCHTa H3MepeHnfl:j  B  KOTOPOM  B03Mo>KHbiM  HBJiHeicH  on pe^ejieH H e a.  H ociOH H H yio Z
w
  H  B  on peflen jn oT

Torfla  ypaBHeHHa; (3) u  ( 8) .  IlpH BefleH a  npHMaH  3aBHCHMOCTb AJI H   BbruHCJieHHH   BpeiweHH  n o jiK o ro  ijHKJia

CTapeHHH   nonH M epoB  B  ecrecTBeH H bix  jia6opaTopH bix  ycJiOBHHx  ( 13) .

IlpoH 3BeAeH O  HOBoe  noflpa3fleneH H e  CHHTeTH^ecKHX M aTepaanoBj  npHHHMan  3a

Bbiii  KpHTepHH   cKopocTt  cTapeHHH   ( 18) ,  a  TaioKe  BpeMH   cTapeHHHj  paBH oe  3H aieH H io

TH tIH OrO  OTKJIOHeHHH   O.

S u m m a r y

AN ALYTICAL  D ESC RIP TION   OF   AG E I N G   O F   POLYAM ID E  6  SU BJECTED   T O  F AT I G U E

F AI LU R E

The  variation of fatigue  behavior  of polyamide 6  (PA  6) in effect  of ten  years  of ageing is  presented.

The  hypothesis of ageing process of polymers, based on experimental  results  and  general  physico- chemical

properties of polymers has been proposed in the  following  form :  fatigue  limit of thermoplastics Z  aged  in

laboratory  environment conditions decrease in  agreement with G aussian distribution  (with param eters an d)

and  general  empirical  equation (1).



454  M.  N ow AK

A  m ethod  of  accelerated  investigation  of  ageing  has  been  proposed.  The  analytical  description  of
life- time  curve  may  be found  on  the basis  of  such  experimental  results  which  enable to determine the value
of.  Then the constans Z  an d B may  be found  from  equation  (3) and  (9). A  simple formula  for determination
the  ageing  time  of  polymers  in laboratory  environment  conditions  has  been proposed.  A  new  classificatio
of  polymers  has  been  don e.  The  criterion  of  classification  were  the rate  of  ageing  (18)  and  time  of  a  •   "
equal  to  value  of  stan dard  deviation.  ' " 8

POLITECHNIKA  WROCŁAWSKA

Praca  został a  zł oż ona  w  Redakcji  dnia  29  stycznia  1980 roku