Ghostscript wrapper for D:\Digitalizacja\MTS79_t17z1_4_PDF_artyku³y\mts79_t17z4.pdf M E C H AN I KA TEORETYCZNA I  STOSOWANA 4,  17 (1979) ANALIZA  ZMIAN   TRWAŁOŚ CI  ZMĘ CZENIOWEJ I  MIKROSTRUKTURY  POLIAMIDU W  FUNKCJI  STANU   CIEPLNEGO  FORMY I  OBRÓBKI CIEPLNEJ M AR I AN   N O W A K  ( WR O C Ł AW) ,  AN D R Z E J  W L O C H O W J C Z  (BIELSKO- BIAŁA) 1.  Wstę p Wyroby  z poliamidu — ze wzglę du na jego  specjalne  wł asnoś ci w stanie stopionym — wykonuje  się   najczę ś ciej  metodą   wtrysku.  Parametry  przetwórstwa  ustala  się   wstę pnie w  oparciu  o zalecenia  producenta a  nastę pnie  dokł adnie w  drodze  bezpoś rednich prób, w zależ noś ci  od wielkoś ci  wyrobu,  konstrukcji  formy, typu  wtryskarki  i  oprzyrzą dowania pomocniczego.  Celem  zapewnienia  dobrej  homogenizacji  stopionej  masy  poliamidowej, otrzymania kształ tki prostej  o wysokiej jakoś ci, bez niedolewów  i widocznych  linii pł ynię ć (tekstury)  oraz  aby  przetwarzanie  poliamidu  odbywał o  się   w  warunkach  uł atwiają cych w maksymalnym  stopniu peł ną   rekrystalizację   już  podczas wtrysku,  producenci tego two- rzywa  zalecają   podgrzewanie  formy.  Wedł ug  ZN- 64/ MpCh/ SCh- 223  [1] wydanej  przez Zakł ady  Azotowe  w  Tarnowie  (ZAT)  temperatura powierzchni  formy  powinna  wynosić 313- 7- 323  K.  Inne  ź ródła  zalecają   np. temperaturę  okoł o 413  K  [2],  informują c  przy tym, że  najwię kszy  wzrost  krystalicznoś ci  — a  wię c  zrealizowanie  zasady  peł nego wykrystali- zowania  poliamidu  i  zwią zanej  z  tym  wię kszej  stabilnoś ci  wymiarów  i  wł asnoś ci mecha- nicznych — daje  kilkugodzinna  obróbka  termiczna  w  parze  wodnej.  N a  przykł ad  3- go- dzinna  stabilizacja  w  tym  oś rodku,  w  temperaturze 413  K  (140°C)  podnosi gę stość  polia- midu  do  1,1598  M g/ m 3  [2]. Zasada  podgrzewania  powierzchni  formy  opiera  się   na  zjawisku  zwię kszonej  ruchli- woś ci  makroczą steczek  w temperaturze wyż szej  od temperatury mię knienia fazy  bezposta- ciowej.  D la  czystego  polikaprolaktamu  w  stanie  suchym  wynosi  ona  293 - f-  333 K.  Wil- gotnoś ć,  plastyfikator,  monomer  i  podobnie  dział ają ce  substancje  obniż ają   temperaturę mię knienia  [2]. Ponadto —  niezależ nie  od  wymaganej  jakoś ci  kształ tki —•  wtrysk  tworzywa  do  nie- ogrzanej  formy  (tzw.  zimnej) bardzo  utrudnia wyjmowanie  kształ tki z formy  i w konsek- wencji  sprzyja  deformacji  wyrobów  w  trakcie  usuwania  ich  z  formy  przez automatyczny wyrzutnik. Celem  zbadania  jak  warunki  formowania  i  obróbka  cieplna  (stabilizacja  termiczna) wpływają   na trwał ość zmę czeniową   i fizyczną  mikrostrukturę  poliamidu 6 przeprowadzono badania  zmę czeniowe  i  strukturalne  próbek  wykonanych  i  przygotowanych  do  badań wedł ug okreś lonego  programu  (tablica  1). Jego realizacja  rozszerza  informacje  o wł asnoś- ciach poliamidu zwią zanych  z  warunkami przetwórstwa  i prowadzi  do lepszego  zaprogra- mowania parametrów wtrysku  oraz daje  pewne wytyczne  co do celowoś ci  stosowania  ob- 464 M.  N OWAK,  A.  WŁ OCH OWICZ róbki  cieplnej  próbek  nieuspokojonych.  Tworzywem  nieuspokojonym  przyję to  nazywać takie, w  którym  tego typu zjawiska jak  depolimeryzacja,  degradacja  i  destrukcja  chemicz- n a, powstawanie  wolnych  agresywnych  m akrorodn ików, ich  rekombinacja  it p .  przebiegają bardzo  intensywnie  i  prowadzą  do  równie  intensywnego  spadku  wł asnoś ci  m ech an i- c zn yc h — szczególnie  trwał oś ci zmę czeniowej  [3]. Tablica  1,  Schemat  przygotowania  próbek  do  badań i  formy  do  wtrysku. 1 Q . 01  >> "u £ co o. o wykonanie  próbek _T forma  zimna etap  ogrzewania formy próbki surowe stabilizowane forma  ciepła  I próbki surowe próbki surowe stabilizowane seria: (  1 wstę pnie  suszon e  ( temp.  353  K  ;  czas  6  godz. •,  ciś n ien ie  13ju  Pa ) i  klimatyzowane  wg  ASTM   l120godz/ 298  K / 65% ) badan ie  próbek (czas  starzen ia  25dni) N ależy  dodać, że  wyroby  poliamidowe, kt ó re  n ie przeszł y  obróbki  cieplnej,  wzglę dn ie .kondycjonowania  wykazują  tendencję  do  rekrystalizacji  (wtórnej  krystalizacji  w  stan ie stał ym)  i  podlegają  czę sto  n akł adan iu się  dwóch,  wzajemnie  przeciwstawnych  procesów. Procesowi  wzrostu  twardoś ci —  wskutek  wzrostu  stopn ia  krystalicznoś ci  oraz  procesowi mię knienia —  wskutek  sorpcji  wilgoci  [2]. 2.  Wykonanie  i  przygotowanie  próbek P róbki  do  badań  zmę czeniowych  i  strukturaln ych  przygotowan o  wedł ug  nastę pują- cego  program u  (tablica  1): 1.  pierwszą  serię  wykonano  przez  wtrysk  tworzywa  d o  zimnej  formy  (n ieogrzewan ej, o tem peraturze okoł o 293 4-  303 K )  i bad an o n a zmę czenie oraz m ierzon o param etry  struk- turaln e  w  stanie  surowym ; 2.  drugą  serię  wykon an o  również  w  formie  zimnej  lecz  badan ia  przeprowadzon o  p o uprzedniej  stabilizacji  termicznej  w  oleju; 3.  trzecią  serię  zrealizowano  przez  wtrysk  tworzywa  d o  formy  ciepł ej  (o  stał ej tem pe- raturze powierzchni 343  K) i badan o n a Zmę czenie oraz  ozn aczan o param etry  strukturaln e w  stanie  surowym; 4.  czwartą  serię wykon an o w  formie  ciepł ej,  a p ró bki  bad an o w  stan ie  stabilizowanym . AN AU Z A  ZMIAN   TRWAŁOŚ CI  ZMĘ CZENIOWEJ  POLIAMIDU   4 6 5 Ponadto  wykonano  32  próbki  (oznaczone w  tablicy  1  symbolem  „ 0")  przez wtrysk tworzywa do formy  o wzrastają cej  temperaturze w przedziale 2934- 343 K. Tą   serię  próbek badano  tylko  na  zmę czenie  (oznaczanie trwał oś ci). Szczegół owe  parametry wtrysku, ustalone w  oparciu  o  ogólne wytyczne  dla przetwór- stwa  poliamidu  oraz  dane  eksperymentalne, zawiera  praca  [3]. W  konstrukcji  formy  uwzglę dniono  rzadkoplynnośc  poliamidu  w  stanie  stopionym oraz  wą ski  zakres  temperatury  topnienia. D latego  też kanary  dopł ywowe wykonano  sze- rokie  i  bez  odsą dzenia  (progu) w  miejscu  styku  z  próbką ,  poprowadzono je  stycznie do osi kształ tki oraz do grubszej jej  czę ś ci. Ogrzewanie formy  i utrzymanie stał ej temperatury na powierzchni zapewniał  termostat z wymuszonym  obiegiem  cieczy. Stabilizację   próbek  (obróbkę  cieplną ) przeprowadzono w  oleju, w temperaturze 463 K, w  czasie  1  godziny.  Wartoś ci  te  przyję to  w  oparciu  o  liczne  badania  eksperymentalne wł asne  [4, 5, 6] oraz w  oparciu  o informację ,  że krystalizacja  wtórna przebiega  z najwię k- szą   prę dkoś cią   w  temperaturze 4534- 468 K  18].  Ponadto  dla  osią gnię cia  równomiernego rozkł adu fazy  krystalicznej,  próbki  chł odzono bardzo powoli, w ką pieli  olejowej,  w czasie okoł o  24 godzin.  W  celu  doprowadzenia  tworzywa  do  równowagi  z  normalnymi warun- kami laboratoryjnymi,  próbki do badań zmę czeniowych  i strukturalnych wstę pnie suszono w próż ni  (temperatura 353 K, czas  6 godz., ciś nienie  13 / dPa), a nastę pnie klimatyzowano nad  roztworem wodnym  gliceryny  wedł ug  ASTM   D618- 61  o  współ czynniku  zał amania ś wiatła  1,4264.  Czas klimatyzowania  wynosił   120 godz.  w  temperaturze 298 K,  przy  wil- gotnoś ci  wzglę dnej  powietrza  nad  roztworem  65%. 3. Badania zmę czeniowe i  obliczenia statystyczne Badania  zmę czeniowe  przeprowadzono  metodą   trwał oś ci,  przyjmują c  do  oznaczeń maksymalne  naprę ż enie  cyklu  crmax  =  24,22 MPa  (rys.  1).  Przy  wyborze  takiej  wartoś ci wzię to  przede wszystkim  pod  uwagę   czas  trwania  próby  zmę czeniowej  (N G   =  106 cykli), czę stotliwość  zmiany  naprę ż enia, liczbę   badanych  na zmę czenie próbek  {Sn  =   143)  oraz prę dkość  i czas  starzenia  się   Tarnamidu T- 27.  Ponadto  kierowano  się   koncepcją ,  że  wy- niki  pomiarów  powinny  reprezentować  stan  strukturalny  próbek  o  minimalnym  czasie starzenia,  ale  praktycznie  na  tyle  duż ym,  aby  wyeliminować  wpływ  niestabilnoś ci  struk- tury.  W  oparciu.o powyż sze zał oż enia i ograniczenia oraz wstę pne eksperymenty ustalono optymalną   wartość  naprę ż enia  na tfmaJ  =   24,22 M P a.  Pomiary  realizowano  na zmę cze- niówce  12- wrzecionowej,  w  temperaturze  t B   =   298  K,  z  czę stotliwoś cią /=   15 H z, przy wilgotnoś ci  wzglę dnej  atmosfery  y  — 45 4-  50%.  Zamocowanie  próbki — wspornikowe, cykl wahadł owy  {  1,2  ' l O 6 Pomiar 1 2 3 ś rednia 1 2 3 ś rednia 1 2- 3 ś rednia Xm 49,1 50,2 49,6 49,6 50,5 50,2 49,6 50,1 51,4 53,4 51,9 52,2 Q (M g/ m 3 1,1458 1,1458 1,1458 .1,1458 1,1445 1,1449 1,1449 1,1448 1,1453 1,1457 1,1462 1,1457 xv 45,6 45,6 45,6 45,6 44,3 44,8 44,8 44,6 45,2 45,6 46,0 45,6 ( AT 44,9 42,8 47,3 45,0 49,9 47,3 49,9 49,0 52,9 56,1 52,9 53,9 A(020) (A) 43,1 41,1 41,1 41,8  | 41,1 41,1 45,3 42,5  | 50,2 50,2 47,6 49,3 470 M .  N O W AK ,  A.  WŁ O C H O WI C Z b)  o liczbie  cykli  do zł om u zbliż onej  do ś redniej  arytm etycznej  N , populacja  podsta- wo wa — num er pom iaru  19, 20, 21, oraz c)  o  najwię kszej  liczbie  cykli  do  zł omu — populacja  wysokowytrzym ał oś ciowa,  nu- mer  pom iaru  34, 35 i 36. Otrzymane wyniki  badań  zestawiono  w tablicy  3. Wynika  z nich, że masowy  stopień krystalicznoś ci X m   i gę stość  g dla  próbek z populacji  nisko — i  wysokowytrzymał oś ciowej są   prawie  takie  same jak dla populacji  podstawowej  (róż nica  + 4 % i  - 1 % ),  n atom iast wymiary  poprzeczne krystalitów  wykazują   róż nice  rzę du/  -   8%  i  + 1 6 % i  nie  m oż na  ich zatem  uznać za jednakowe.  A zatem wyboru  preparatów  do ba d a ń  strukturaln ych z  serii o  znacznej liczebnoś ci i rozrzucie należy  dokon ać w oparciu o populację   reprezentatywną . W  tym przypadku jest t o  seria  o ś redniej trwał oś ci zmę czeniowej  (n r pom iaru  19, 20 i 21 — tablica 3). 5.  Badania  strukturalne Zmiany  strukturaln e  poliam idu  spowodowane  stanem  cieplnym  formy,  stabilizacją termiczną   oraz  naprę ż eniem  cyklicznym  (rys. 4) scharakteryzowan o  za  pom ocą   trzech wielkoś ci: —  masowego  i obję toś ciowego  stopn ia krystalicznoś ci  X m   i X„ w %; —•  poprzecznych wymiarów  krystalitów  / J( 2Oo) i ^ ( 020  w A; —  gę stoś ci  Q  w  M g/ m 3. forma zimna p r ó b k i surowe st ab il i- zowane 42 270 42 960 53 310 22 900 forma c iepł a próbki surowe 23  190 32  650 177 360 340  340 474 800 st ab ili - zowane 140  650. U1  470 156  630 Rys.  4. Program  badań  strukturalnych i oznaczenie preparatów  do badań z podaniem  wartoś ci  poszcze- gólnych  spostrzeż eń N i. AN AL I Z A  Z M I AN   TR WAŁ OŚ CI  Z M Ę C Z E N I OWEJ  P OLI AM I D U   471 5.1. Stopień krystalicznoś ci.  M asowy  stopień  krystalicznoś ci  poliamidu  okreś lono  metodą H en n an sa  i  Weidingera  [9]  na preparatach cylindrycznych  o  ś rednicy  0  1 mm  i dł ugoś ci 5 mm, pobran ych z kształ tki na gł ę bokoś ci  1  m m , w  odległ oś ci  10 mm od koł nierza próbki [1,  10]  i  wykonanych  przez  skrawanie.  Analiza  wieloboków  czę stoś ci  zł omów  wykazał a [3],  że  odległ ość  t a  m oże  być  zachowana  dla  wię kszoś ci  próbek  znuż onych,  ponieważ ś rednia  arytmetyczna  miejsca  typowych  zł omów  zmę czeniowych  wynosi  L rz   =   6,2 mm. Z awartość  fazy  krystalicznej  okreś lono  wedł ug  wzoru: 100 (5.1)  A w którym : k  =   0,5 m m / cm 2 stał a równoważ noś ci;  h, r   —  zredukowana wysokość tł a amor- ficznego,  proporcjon aln a  d o  natę ż enia  promieniowania  rentgenowskiego  rozproszonego na  czę ś ci  bezpostaciowej;  F zr —- zredukowana  powierzchnia  wykresu  proporcjonalna  do natę ż enia  prom ieniowania  rentgenowskiego  ugię tego  na  obszarach  krystalicznych. D la  każ dej  serii  pom iarów  przeprowadzono trzy  równoległ e  oznaczenia. Wartoś ci  po- jedynczych  spostrzeż eń  zmierzone  na  rentgenogramie  prostoką towym  (F  w  cm 2)  oraz wielkoś ci  obliczone  (X m   w  %)  są   poł oż one  blisko  ś redniej  arytmetycznej.  D yspersja  wy- ników  pomiarów jest m ał a  i  ś wiadczy  o dobrej powtarzalnoś ci  i reproduktywnoś ci  metody oraz  badanych  obiektów. 5.2.  Ś rednia wielkość  obszaru  krystalicznego.  Okreś lono  ją   z  poszerzenia  prą ż ka  interferen- cyjnego,  metodą   D ebye'a —  Scherrera,  stosują c  do  obliczeń  wzór  Kochebd6rfera- D eh- lingera  uproszczony  przez  R uschera  [9]: ( 5 2 )  / U w  którym :  R  =   114,7  m in prom ień kasety  rentgenowskiej;  X =  1,53831 dł ugość fali  uż y- tego  prom ieniowania;  & —  ką t  odbł ysku  dla  pł aszczyzny  (hkl);  B, lihhn   —szerokość  po- ł ówkowa  prą ż ka  interferencyjnego. Ponieważ  preparaty  nie  wykazywał y  orientacji  krystalitów,  stosowano  w  badaniach preparat  peł ny, walcowy 0 1 x 5  m m , zmiast — jak  tego  wymaga  m etoda—sproszkowany. Poprzeczne  wymiary  krystalitów  są   ś rednią   arytmetyczną   z  trzech  oznaczeń, bez  ko- rekcji,  ponieważ  n iektóre  szerokoś ci  poł ówkowe  prą ż ków  interferencyjnych  są   mniejsze od  1,98  mm  (wartość  wym agana  ze  wzglę du  na korekcję   gruboś ci  preparatu  [3]). Wprowadzają c  tzw.  współ czynnik  równoległ oś ci  makroczą steczek  jako  stosunek  sze- rokoś ci  od  gruboś ci  krystalitu: (5.3) A =   4 ^( 0 2 0 ) moż na  ocenić stopień  preferencji  gruboś ci  nad jego  szerokoś cią.  Współ czynnik  równoleg- ł oś ci  makroczą steczek  zmienia, się   od  A  — 0,72  dla  serii  próbek  wykonanych  w  formie zimnej  i surowych  do A  — 1,03  dla próbek wykonanych  w  formie  ciepł ej i  stabilizowanych i  wyraża  ukł ad  sił  mię dzyczą steczkowych  typu  Van  der  Waalsa  oraz wodorowych.  Otrzy- 472 M .  N OWAK,  A.  WŁOCH OWICZ m an e wyniki  pomiarów  wskazują   n a wię ksze  znaczenie wią zań  poboczn ych  typu  Van  der Waalsa  w  procesie  dekohezji  zmę czeniowej,  okreś lanej  m etodą   trwał oś ci  n a  p ró bkach o  krótkim  czasie  starzenia. 5.3.  Oznaczanie gę stoś ci  — przeprowadzon o  m etodą   wypornoś ciową   w  kolum n ie  gra- dientowej.  Jako  ciecz imersyjną   zastosowano  mieszaninę  czteroch lorku wę gla  (C C U ) i t o - luenu.  Wartość ś rednią   obliczono z trzech równoległ ych oznaczeń. P o n ad t o wedł ug  wzoru: (5.4) d x {d kr ~d m ) okreś lono  stopień  krystalicznoś ci.  W  równaniu  (5.4)  oznaczają   d am   -   1,0973 gę stość  fazy bezpostaciowej:  d kr   =   1,2100 gę stość  fazy  krystalicznej  [2], 4 —gę s t o ść  badan ej  p ró bki. Po  podstawieniu  tych  danych  otrzymuje  się : (5.5) ^ = - ^ ( 9 , 4 6 4 - 1 0 , 4) "x Zmiana gę stoś ci  o 0,01  M g/ m 3  odpowiada  zmianie stopn ia krystaliczn oś ci  o okoł o  8 -f  10% Tablica  4.  Zestawienie  wyników  pomiarów  stopnia  krystalicznoś ci,  wielkoś ci  krystalitów  i  gę stoś ci próbek  dziewiczych  i  znuż onych SERIA  dziewicza STAN   CIEPLN Y F ORM Y STAN   CIEPLN Y PRÓBKI U Ż ON 1   e »6  M  pg  p  b iii lii X,„ X,  (%) e  (Mg/ ™3) A(200>  ( A) ^(010)  (A) N   (cykle) S  (cykle) X„ Xv  (%) o  (Mg/ m3) A(200)  (A) A<020)  (A) SERIA  znuż ona 1 forma  zimna surowe stabilizowane 41,8 38,6 1,1381 25,7 35,8 35 550 18 980 53 39,5 36,7 1,1360 29,3 37,2 46,8 43,6 1,1436 41,9 45,3 25 660 20 500 80 50,9 45,3 1,1455 38,6 42,5 forma  ciepł a surowe 43,3 39,4 1,1389 36,9 41,6 349  700 366  800 105 42,1 38,4 1,1377 31,7 39,4 stabilizowane 48,7 43,6 1,1437 44,2 4.1,8 394210 193  040 99 50,1 44,6 1,1448 49,0 42,5 8 AN ALI Z A  ZMIAN   TRWAŁOŚ CI  ZMĘ CZEN IOWEJ  POLIAMID U 473 Wyniki  obliczeń  stopnia krystalicznoś ci  w  oparciu  opomiary  gę stoś ci  i wzór  (5.5) dobrze korespondują   z  wynikami  oznaczeń metodą   H ermansa i  Weidingera. Zbiorcze  zestawienie  wyników  badań  zmę czeniowych  i  strukturalnych  zawiera  tab- lica  4- 6.  Analiza  wykresów  fotoroetrycznych Typowe  wykresy  fotometryczne  rentgenogramów  D ebye'a — Scherrera  przedstawiono dla  próbek  dziewiczych  (nieznuż onych) na rysunku  5, a  dla  próbek  znuż onych na rysun- ku  6.  Cechą  charakterystyczną   tych wykresów jest to, że wyraź nie  oddzielenie się  prą ż ka 20°20'  29 R ys.  5.  Wykresy  fotom etryczne  ren tgen ogram ów D ebye'a — Scherrera  próbek  dziewiczych  (nieznuż o- n ych —  oznaczenie  wg  rys.  4) interferencyjnego  pł aszczyzny  siecioWej  (020)+  (220)  od  prą ż ka  interferencyjnego  pł asz- czyzny  (200) jest dopiero widoczne po  obróbce cieplnej, a  nie jak  moż na by  przypuszczać już  przez  wtrysk  tworzywa  do  formy  ogrzewanej,  Z wykresów  fotometrycznych  wynika dalej, że technologia wykonania  próbek  sprzyja  krystalizacji  poliamidu w ukł adzie jedno- skoś nym  (forma  a). Tylko  w jednym przypadku  (rys.  6) widoczne są   sł abe ś lady  wystę po- wania  dwóch  ukł adów  w  poliamidzie  — ukł adu  jednoskoś nego  (forma  a)  i  heksagonal- nego  (forma  /?). A  wię c  wytworzenie  w  próbkach  trwał ego  energetycznie  ukł adu jedno- skoś nego  oraz dobrze wykształ conej  sieci przestrzennej  nastę puje w wyniku  dodatkowego zabiegu  cieplnego —  tj.  stabilizacji  termicznej  w  temperaturze, w  której  prę dkość  krysta- lizacji  jest  najwię ksza  [8,11].  Za  taką  — jak  już nadmieniono—uważa się  dla poliamidu temperaturę   453- i- 468 K. 474 M .  N OWAK,  A.  WŁOCH OWICZ Przejś cie  formy  /? w  a  uł atwiają   i  przyś pieszają   ś lady wody  i  kaprolakt am u  [12]  oraz naprę ż enie  tfmaI,  czas  jego  dział ania  wyraż ony  liczbą   cykli  N   oraz  tem peratura  sam o- wzbudna. 20° 20'  24°0C ką t  odbtysku  26 Rys.  6. Wykresy fotometryczne  rentgenogramów  D ebye'a  — Scherrera  próbek  znuż onych .  U kł ad  heksagonalny  jest  typową   formą   stanu  przechł odzon ego  i  term odyn am iczn ie nierównowagowego.  W  oparciu  o t ę   zasadę   Riddel, K o o  i O T o d e  [13] przeprowadzili  ba- dania  zmę czeniowe  policzterofkioroetylenu  (tablica  5)  o  róż n ym  stopn iu  krystalicznoś ci. Trzy  typy  próbek —  o duż ej,  ś redniej  i mał ej krystalicznoś ci  otrzym an o przez  róż ną   prę d- kość  chł odzenia.  U zyskane  rezultaty  potwierdzają   poglą d,  że  wzrost  stopn ia  krystalicz- noś ci powoduje  zmniejszenie  tarcia wewnę trznego  polim eru, wzrost  sztywnoś ci  oraz  wzrost wytrzymał oś ci  Z c . Tablica  5.  Wpływ  krystalicznoś ci na wytrzymał ość zmę czeniową   policzterofluoroetylenu  [13] Lp. 1 2 3 Prę dkość chł odzenia preparatów Chł odzenie  wolne Chł odzenie  szybkie Chł odzenie  powietrzem Stopień krystalicznoś ci duży ś redni mał y z. (M Pa) 6,29 6,10 5,63 Przyrost AZ„  w % 0 3 - 10,5 N azwa  tworzywa:  TF E- H alon; maszyna  „ Son n tag",  model  SF- 2U  o  stał ej  sile  wymu- szają cej  ugię cie  próbki  wspornikowej;  N 6 =  10 7; f  =  30  H z AN ALIZ A  ZMIAN   TRWAŁOŚ CI  ZMĘ CZENIOWEJ  POLIAMIDU   475 N a  ś cisły  zwią zek  krystalicznoś ci  poliamidu  z  prę dkoś cią   chł odzenia wskazują   wyniki badań  przeprowadzonych  n a  preparatach  pobranych  z  róż nej  gł ę bokoś ci  próbki  1,10]. Warstwy  zewnę trzne,  które  są   szybciej  chł odzone  przez  formę   nieogrzewaną   zawierają okoł o  40%, wewnę trzne — chł odzenie  wolniej  —  okoł o  50% fazy  uporzą dkowanej. W  procesie  zmę czenia  przy  stał ym  naprę ż eniu  c m i i x  =   24,  22  MPa próbek  o  róż nej historii  cieplnej  zachodzi  zjawisko  rozdzielania  się   prą ż ków  interferencyjnych,  podobnie jak  w  trakcie  obróbki  cieplnej.  Mogą   wię c  na to wpł ywać — zmiana  moduł u  i kierunku naprę ż enia  oraz  temperatura  samowzbudna. W prognozowaniu  trwał oś ci zmę czeniowej  nie wystarczy  tylko  analiza wykresów foto- metrycznych.  N iezbę dne  są   tu jeszcze  dodatkowe  badania,  na  przykł ad takie, jak  ozna- czenie  cię ż aru  czą steczkowego,  stopnia  polimeryzacji,  badania  elektronomikroskopowe [14, 15] itp. Uwzglę dniając  rolę   polimorfizmu  krystalograficznego  (rys.  6)  należy  podkreś lić,  że zniekształ ca  on  szerokość  prą ż ków  interferencyjnych  i  obliczone  wymiary  poprzeczne krystalitów,  a przede wszystkim gruboś ć,  obarczone są  nieokreś lonym bliż ej  bł ę dem. 7.  Wnioski Ogrzewanie  formy  w  procesie  przetwórstwa  poliamidu  jest  zabiegiem  koniecznym przede wszystkim ze wzglę du na zapewnienie ł atwego wyjmowania  kształ tki z formy  oraz zwią zanego z tym zachowania jej kształ tu. Zalety i korzyś ci wtórne, które wynikają  z przed- stawionych  wyników  badań  zmę czeniowych  i  strukturalnych  oraz  ich  analizy  są   nastę - pują ce. 1.  Trwał ość zmę czeniowa próbek, wykonanych przez wtrysk tworzywa  do formy ciepł ej, jest wyż sza od trwał oś ci próbek przygotowanych  wedł ug innej technologii. 2.  Stabilizacja  próbek  z  mał ą   zawartoś cią   wilgoci  i  nieuspokojonych  nie  podwyż sza ich trwał oś ci zmę czeniowej  lecz tylko może zmniejszać dyspersję  wyników pomiaru. 3.  Ze wzglę du na zawartość fazy  krystalicznej  i wielkość  krystalitów  ogrzewanie formy poprawia,  ale jeszcze  nie  zapewnia  optymalnych  warunków  do  krystalizacji.  Stwarza  je dopiero  obróbka  cieplna  w  oleju. 4.  Odporność na dekohezję   zmę czeniową   próbek z poliamidu nie zależy  w linii prostej od zawartoś ci  fazy  krystalicznej.  D ział a  tu  zespół  czynników  zwią zanych  m.in. z historią próbki. 5.  Wymiary  poprzeczne krystalitów  są   najwię ksze  dla  próbek  stabilizowanych,  wyko- nanych w formie zimnej, jednak nie odbiegają   one wyraź nie  od wymiarów  dla pozostał ych serii. 6.  W  procesie  dekohezji  zmę czeniowej  Ternamidu  T- 27  (bę dą cego  w  trakcie badań w stanie intensywnego  naturalnego starzenia)  obserwuje  się  wzrost  stopnia  krystalicznoś ci w  próbkach  stabilizowanych  oraz  spadek  w  próbkach  surowych  wykonanych  zarówno w formie  zimnej, jak  i  ciepł ej. Zjawisko  takie może mieć zwią zek  ze zmniejszeniem  liczby przypadkowych  wią zań  i  poziomu  naprę ż eń  wewnę trznych  wskutek  stabilizacji.  Ich  ist- nienie w próbkach surowych  może dział ać hamują co na proces rekrystalizacji,  zachodzą cy pod wpł ywem zmiennego pola naprę ż eń i temperatury  samowzbudnej. 476  M .  N O WAK ,  A.  WŁ O C H O WT C Z 7.  W wyniku takich zabiegów jak  obróbka  term iczna  i podgrzewan ie  formy  oraz w  wy- niku  obcią ż eń  zmiennych zachodzą   wyraź ne  zmiany  w  strukturze  subm ikroskopowej  po- liamidu  (Tarnamidu  T- 27). Literatura  cytowana  w  tekś cie 1.  Zakł adowa  N orma:  ZN- 64- MPCh/ Sch- 223. Tworzywa  poliamidowe.  Tarnamid  T- 27. 2.  A.  MU LLER, R.  PFLU G ER, Eigenschaften,  chemischer Aufbau und Kristallinitat von  Polyamidkumtstoffen, Kunstoffe,  Heft  4, Bd. 50 (I960), s.  203. 3.  M.  N OWAK,  W ybrane zagadnienia  wytrzymał oś ci zmę czeniowej poliamidu stabilizowanego.  Prace  N auk. Inst.  Materiał oznawstwa  i  Mech. Techn. P oi. Wrocł awskiej  N r 11, Seria  3  (1972). 4.  M. N OWAK,  W ytrzymał oś ć zmę czeniowa poliamidu stabilizowanego  w wodzie i w powietrzu.  Prace  N auk. Inst. Materiał oznawstwa  i Mech. Techn. Poi. Wrocł awskiej  N r 1, seria  1 (1969),  s. 5. 5.  M.  N OWAK,  W ytrzymał oś ć zmę czeniowa poliamidu stabilizowanego  w oleju,  IV Sympozjum  poś wię cony reologii, Tom. I, PTMTS  Wrocł aw  1969,  s. 109. 6.  M.  N OWAK,  Badanie efektów starzenia i obróbki poliamidu 6 na bazie wytrzymał oś ci zmę czeniowej,  Insti Materiał oznawstwa  i Mech. Techn. P oi. Wrocł awskiej,  R aport  N r 7, Wrocł aw 1973. 7.  B.  SL .  C E I I H K ,  CmamucmunecKOH o6pa6omKa payjibmamoe  ycmajiocmtibix  ncmoneuiuU  npu  opianu- HecKoii  6a3e,  3aBOflciyHKLl,HH   TEP M I TOEC KOrO  C OC TOilH H fl O O P M Ł I  H   T E P M JM E C K O ft  OBPABOTKH B  pa6oTe  npe^cTaBJieH   aH ajrn3  BJIH H H H H   TCMnepaTypw  noBepxH ocTH   dwpMW  H  TepMHMecKOH   o6pa- 6OTKH   HeycnoKoeHHŁDC  oSpaaqoB  a a ycTanocTiryio  npo^mocTB  H   $H 3H H ecKyio  MHKpocTpyiKeH H oro  KOHCOJIBHO Hanpa>KentneM   cr0  =   KOH C T),  a iaK>iix  napaiwerpa  — creneH b n on epe^H bie  pa3M epbi  KpKCTajunrroB  u  IIJIOTH OCT&. H J I H   craTHuecKHX p a r a e io B  pe3yjiETaTOB  ycranocTH bK  H ccjie«OBaH «tt  6bm npHMeHeH  iwerofl  c o r p a - OH   6a3o«,  a  HUK onpefleneH na  saa?itmsjA  crpyKTypH brx  n ap aM erp o s  —  peH rreH orpadł ł WecKH it AN AL I Z A  Z M I AN   TR WAŁ OŚ CI  Z M Ę C Z E N I O WEJ  P OLI AM I D U   477 X ,  A (2 aa)  «  ^(020)  ) H  MeroA  B3Bema;BaH«H   (onpefleJieH H e  Q). KpoMe  T o ro 3  6I> IJIH ffopa  npenapaTOB  flira  peH TTenorpac{)nnecKnx  nccneffOBaHH&  H3 ycranocTH MX pa36pOC OM   yCTOHiJHBOCTH. IlpoBefleK  6Ł I J I  aH ajin3  draToiweTpiweciopc  flH arpaM M   peirrreH orpaiwM   J]|e5afi- IIIepepa. mo  H arp eBan ae  nouepxHOCTH