Ghostscript wrapper for D:\BBB-ARCH\ARCHIWUM-lata-78-71\MTS76_t14z1_4\mts76_t14z4.pdf M E C H A N I K A  T E O R E T Y C Z N A  I  S T O S O W A N A  4,  14  (1976)  T E R M O D Y N A M I K A  D E F O R M A C J I  K R Y S T A L I T Ó W  P O L I M E R U  Z A N U R Z O N Y C H  W  N A P R Ę Ż O N YM  O Ś R O D KU  A M O R F I C Z N Y M  LESZEK JARECKI  (WARSZAWA)  Szeroko  stosowane  kalorymetryczne,  dylatometryczne,  rentgenowskie,  mikroskopowe  i  inne  metody  b a d a ń  strukturalnych  wskazują  na  to,  że  w  niektórych  polimerach  moż na  mówić  o  zjawisku  krystalizacji  oraz  wystę powaniu  struktury  krystalicznej  i  amorficznej.  Krystaliczne  p r ó b k i  polimeru  mają  zwykle  strukturę  polikrystaliczną,  gdzie  poniż ej  tem­ peratury  topnienia  wystę pują  równocześ nie  dwie fazy,  krystaliczna  i amorficzna,  nie  bę dą ce  ze  sobą  w  równowadze  termodynamicznej.  Powszechnie  wiadomo,  że  taką  czę ś ciowo  krystaliczną  s t r u k t u r ę  posiadają  włókna,  folie  i  inne  wyroby  formowane  z  polimerów  zdolnych  do  krystalizacji.  W  czasie  formowania  czy  przetwarzania  polimerów  czę sto  krystalizacji  towarzyszy  deformacja  i  orientacja  makroczą steczek  łań cuchowych  fazy  amorficznej,  wywołana  działaniem  sił  zewnę trznych  (przy  rozcią ganiu,  wytłaczaniu,  prasowaniu  itp).  W  takich  warunkach,  w  obszarach  amorficznych  powstają  naprę ż enia  działają ce  nastę pnie  na  kry­ stality  i powodują ce  ich  deformację.  Oczywiś cie,  ze  wzglę du  na  anizotropowość  fizycznych  i  mechanicznych  własnoś ci  krystalistów,  energia  oraz  wielkość  deformacji  zależą  od  orien­ tacji  tych  krystalitów  w  polu  sił  zewnę trznych  deformują cych  układ.  W  jednej  z  wcześ niejszych  prac ZIABICKI [1]  zwrócił  uwagę  na  to,  że  wzrost  r ó w n o w a­ gowej  temperatury  topnienia  polimerów  w  warunkach  orientacji  molekularnej  może  być   wywołany  nie  tylko  deformacją  łań cuchów  fazy  amorficznej,  ale  także  deformacją  krysta­ litów  zanurzonych  w  deformowanym  oś rodku  amorficznym.  FLISI  ze  współpracowni­.  kami  [2]  próbowali  w  sposób  półempiryczny  okreś lić  energię  deformacji  krystalitów,  lecz  przewidywane  przez  nich  efekty  są  niewiarygodnie  silne.  W y n i k i  b a d a ń  przeprowa­.  dzonych  przez  tych  autorów  nie  mogą  być  brane  pod  uwagę,  ponieważ  przyję to  założ enie,  że  kryształy  deformują  się  tak  samo,  jak  faza  amorficzna,  co  prowadzi  do  deformacji  kryształów  10 3 ­10 4  razy  wię kszych  niż  w  rzeczywistoś ci.  Niniejsza  praca  stanowi  p r ó b ę  okreś lenia  energii  swobodnej  i  entalpii  deformacji  c z ę ś ci  krystalicznej  polimeru  i  zależ noś ci  tych  funkcji  termodynamicznych  od  orientacji  krystalitów  w  przyłoż onym  zewnę trznym  polu  sił  deformują cych.  Znajomość  zależ noś ci  funkcji  termodynamicznych  od  deformacji  krystalitów  pozwoliłaby  na  oszacowanie  wpływu  tego  efektu  na  termodynamikę  i  kinetykę  krystalizacji  polimerów  oraz  na  orien­ tację  krystalitów.  1.  Założ enia  modelowe  Rozważ anym  układem  jest  zbiór  krystalitów  polimeru  zanurzonych  w  o ś r o d ku  amor­ ficznym.  Wymiary  krystalitów  są  znacznie  mniejsze  od  makroskopowych  wymiarów  bada­.  506  L .  J A R E C K I  nej  p r ó b k i ,  z  drugiej  strony  zaś  znacznie  wię ksze  od  wymiarów  elementów  kinetycznych  fazy  amorficznej  (segmentów  statystycznych).  W  tej  sytuacji  otoczenie  amorficzne  m o ż na  t r a k t o w a ć  jako  oś rodek  cią gły,  w  którym  zanurzone  są  drobne  ciała  krystaliczne.  W  celu  uproszczenia  obliczeń  założ ono  również  j e d n o r o d n o ś ć  matrycy  amorficznej.  N a  poziomie  molekularnym  oś rodek  amorficzny  może  mieć  strukturę  usieciowaną,  gdzie  łań cuchy  polimeru  łą czą  się  ze  sobą  w  wę złach  lub  też  s t r u k t u r ę  nieusieciowaną   ze  swobodnymi  łań cuchami  (roztwory,  stopy).  W  pierwszym  przypadku  faza  amorficzna  ma  własnoś ci  ciała  sprę ż ystego,  przy  czym  sprę ż ystość  zwią zana  jest  głównie  z  entropią   łań cuchów  tworzą cych  sieć.  W  ś wietle  dotychczasowych  b a d a ń  wydaje  się,  że  wpływ  oddziaływań  wewną trz­ czą steczkowych  i  mię dzyczą steczkowych  na  własnoś ci  sprę ż yste  jest  stosunkowo  mały  [3­8].  Znane  są  równania  konstytutywne  elastycznoś ci  polimerów  usieciowanych,  wypro­ wadzone  na  gruncie  kinetycznej  teorii  elastycznoś ci  kauczuków,  analogicznej  do  kinetycz­ nej  teorii  gazu  doskonałego.  W  zakresie  małych  deformacji  równania  stanu  sformułowane  zostały  przy  założ eniu  gaussowskiej  statystyki  konformacji  łań cuchów  [9,  10],  a  dla  duż ych  deformacji  z a k ł a d a n o  statystyki  niegaussowskie  [11­13].  Dość  czę sto  stosowane  jest  również  fenomenologiczne  równanie  zaproponowane  dla  wię kszych  deformacji  przez  MO O N E Y A  i R l V L I N A  [14,  15].  Jeś li  faza  amorficzna  ma  strukturę  nieusieciowaną  (roztwory,  stopy),  to  zachowuje  się   ona  jak  ciecz  lepka.  Deformacja  makroczą steczek  łań cuchowych  nastę pować  może  jedynie  na  skutek  lepkiego  tarcia  z  czą steczkami  rozpuszczalnika  (rozcień czone  roztwory),  bą dź   z  są siednimi  łań cuchami  (roztwory  i  stopy) podczas  przepływu.  W  wyniku  deformacji  molekularnej  mię dzy  k o ń c a mi  każ dej  zdeformowanej  makro­ czą steczki  działa  siła  elastyczna  f  skierowana  wzdłuż  wektora  h  łą czą cego  koń ce  łań cucha  (rys.  1).  Siła  ta  powoduje  powstawanie  naprę ż eń  w  zdeformowanym  polimerze  amorficz­ nym  i  okreś la  «lokalne»  naprę ż enie  p  w  otoczeniu jednego  łań cucha  [16]  (1.1)  p(h)  =  vthT­p0I,  Rys.  1.  Deformacja  m a k r o c z ą s t e c z ki  ł a ń c u c h o w ej  gdzie  v  jest  liczbą  łań cuchów  w  jednostce  obję toś ci  fazy  amorficznej.  Siła  elastyczna  f  zdefiniowana  jest  nastę pują co:  (1.2)  f ( h)  gdzie  F  oznacza  energię  swobodną  makroczą steczki  łań cuchowej,  T—temperaturę  bez,  wzglę dną,  p0  —  ciś nienie  otoczenia,  zaś  I  —  tensor jednostkowy.  T E R M O D Y N A M I K A  DEFORMACJI  K R Y S T A L I T Ó W  POLIMERU  507  D l a  łań cuchów  gaussowskich,  przy  zaniedbaniu  energii  oddziaływań  wewną trzczą stecz­ kowych,  siła elastyczna jest liniową  funkcją  wektora  odległoś ci  h k o ń c ów  łań cucha  [17]  (1.3)  f  =   3 7 £ ­ h '  gdzie  parametr  statystyczny    jest  ś rednim  kwadratem  odległoś ci  koń ców  swobodnego  łań cucha,  к  —  stałą  Boltzmanna.  D l a  łań cuchów  niegaussowskich  (rozkład  Kuhna­Griina),  z  uwzglę dnieniem  oddzia­ ływań  wewną trzczą steczkowych  w  przybliż eniu  modelu  izomerów  obrotowych,  wyra­ ż enie  na  siłę  elastyczną  ma  postać  [19]  ',2  <%>  L ^ " ' \ < A § >  W  tym  wyraż eniu  charakterystyka  statystyczna    okreś la  ś redni  kwadrat  odległoś ci  koń ców  łań cucha  zbudowanego  ze  swobodnie  połą czonych  segmentów  długoś ci  a0,  zdefiniowanej  nastę pują co:  (1.5)  a0  =  l i m a ( / / , 0 ,  Л ­ .0  /­,00  gdzie  a  jest  długoś cią  segmentu  statystycznego  zdeformowanego  łań cucha  o  skoń czonej  długoś ci  konturowej  /.  Współczynniki  A,  we  wzorze  (1.4)  mają  postać  rozwinię cia  w  szereg  wzglę dem  małego  parametru  e 0 ,  bę dą cego  odwrotnoś cią  liczby  segmentów  statystycznych  o  długoś ci  a0  w  łań cuchu  00  (1.6)  At  =  ^Aijeir1,  J­i  gdzie  e 0  =  a0jl;  (1.6а)  А ц   3̂   2  п а л  *  3  .  2  a  .  (l+2w) 2  (1.6b)  A12  =  ­ s , n 2 ­ ­ ( 1  ­  coec>)­p +  ( 1  +  c o s c , j ^ 3  •   (1.6c)  A22  =  T  (y  ­  2  s m 2  2  (1 ­ с о ^ )  T i +  ( l + c o s c p ) w f r  Wyraż enia  na  współczynniki  Au  wyprowadzono  dla  trzech  typów  izomerów  (trans,  gauche­1,  gauche­2),  gdzie  a  jest  ką tem  wartoś ciowoś ci,    ==  ffJp(h)W(h)dh.  — CO Zakładając  afiniczną  deformację  łań cuchów,  rozumianą  jako  deformację  wektorów  h  (rys.  1), tensor  naprę ż eń 

  ma  postać  szeregu  [18]  ( 1 . 8 )  < P >  =  I  ! f  r  3  j / d e t T  fiwr4­^w(2r2+rtrr)eo + ­;]­/?o1'  gdzie  Г  jest  tensorem  deformacji  molekularnej  zdefiniowanym  (1.8а)  Г = Л ЛТ ,  ( Л  — tensor  gradientu  deformacji).    (n  =  1,  2,  3,  ...)  są  ś rednimi  wartoś ciami  dla  niezdeformowanego,  wyjś ciowego  u k ł a d u  rzeczywistych  łań cuchów  (sieci,  stopy,  roztwory).  D l a  idealnej  (stała  funkcjonal­ noś ć)  i monodyspersyjnej  (jednakowa  długość  łań cuchów)  sieci  polimeru  [22, 23]  (1­9)    *п   gdzie  sn  =  3,4,...  okreś la  funkcjonalność  wę zła  sieci.  Naprę ż enia  pojawiają ce  się  w  otoczeniu  amorficznym  działają  nastę pnie  na  krystality  powodując  ich  deformację.  Deformacja  ta  jest  jednak  znacznie  mniejsza  od  deformacji  otoczenia.  Wynika  to  z  faktu,  że  moduły  sprę ż ystoś ci  krystalitów  są  o  trzy,  cztery  rzę dy  wyż sze  od  m o d u ł ó w  polimeru  w  stanie  amorficznym.  N i e  wnikając  w  morfologię  krysta­ litów,  w  przewidywanym  zakresie  naprę ż eń  krystality  m o ż na  t r a k t o w a ć  jako  anizotro­ powe  i jednorodne  ciała  liniowo­sprę ż yste,  nawet jeś li  uwzglę dnia  się nieliniowe  deformacje  otoczenia  amorficznego.  STACHURSKI i  W A R D  [24]  wyznaczyli  doś wiadczalnie  wartoś ci  modułów  sprę ż ystoś ci  krystalitów  polietylenu  zakładając  cylindryczną  symetrię  własnoś ci  sprę ż ystych  (pięć   stałych  materiałowych).  Ostatnio  M c  C U L L O U G H  [25]  z a p r o p o n o w a ł  m e t o d ę  obliczania  m o d u ł ó w  sprę ż ystoś ci  krystalitów  polimerów  na  podstawie  numerycznie  wyznaczonych  zależ noś ci  energii  od­ działywań  wewną trzczą steczkowych  i  mię dzyczą steczkowych  od  deformacji  k o m ó r k i  elementarnej.  A u t o r  [25]  przeprowadził  obliczenia  energii  oddziaływań  dla krystalicznych  parafin  i  polietylenu  uwzglę dniając  moż liwe  defekty,  sztywne,  równoległe  przesunię cia  łań cuchów  wzglę dem  siebie,  sztywne  obroty  łań cucha  i  skrę cenia  w  łań cuchu.  Powszechnie  wiadomo,  że  metody  takie  m o ż na  stosować  dla  wyznaczania  stabilnych  struktur  ciał  kry­ T E R M O D Y N A M I K A  DEFORMACJI  K R Y S T A L I T Ó W  POLIMERU  509  stalicznych,  ale  obliczone  wartoś ci  energii  mogą  być  obarczone  p o w a ż n ym  błę dem,  toteż   wartoś ci  m o d u ł ó w  mogą  również  odbiegać  od  rzeczywistych.  W  celu  sformułowania  w a r u n k ó w  brzegowych  założ ono,  że  na  brzeg  każ dego  jedno­ rodnego  ciała  liniowo­sprę ż ystego,  zanurzonego  w  oś rodku  amorficznym,  działa  jedno­ rodne  pole  naprę ż eń  a  takie,  jak  w  fazie  amorficznej  bez  inkluzji  krystalicznych:  (1.10)  a(8X)  = 

  =  const,  gdzie  8X  okreś la  brzeg  ciała.  W  rzeczywistoś ci  inkluzje  krystaliczne  powodują  zaburzenia  jednorodnoś ci  pola  naprę ż eń  w  otoczeniu  amorficznym,  ale  zaburzenia  te  mogą  być  za­ niedbane jeś li  krystality  są  nieliczne  i  dość  małe  w  porównaniu  z makroskopowymi  wymia­ rami  całej  p r ó b k i .  Z  uwagi  na  te  założ enia  dalsze  obliczenia  bę dą  miały  sens dla  polimerów  o  niskich  stopniach  krystalicznoś ci.  2.  Deformacja  jednorodnego  ciała  anizotropowego  W  celu  wyznaczenia energii swobodnej  i entalpii  czę ś ci krystalicznej  rozważ anego  układu  należy  okreś lić  naprę ż enie  i  deformację  w  obszarze  każ dego  z  krystalitów.  Pola  tensorów  naprę ż enia  o  i  odkształcenia  e  wewną trz  każ dego  ciała  krystalicznego  dla  danych  wa­ r u n k ó w  brzegowych  w  postaci  (1.10)  okreś lone  są  przez  układ  równań  teorii  sprę ż ystoś ci.  Trzy  równania  równowagi,  przy  założ eniu  braku  sił  masowych  i znikaniu  przyspieszeń,  mają  p o s t a ć   (2.1)  crUJ  =  0,  1 , 2 , 3 ,  gdzie  cry  są! składowymi  tensora  naprę ż enia  w  zewnę trznym,  kartezjań skim  układzie  od­ niesienia.  Zgodnie  z  powyż szymi  założ eniami  zależ ność  mię dzy  tensorem  deformacji  e  i  tensorem  naprę ż enia  o  w  każ dym  punkcie  ciała  bę dzie  przybliż ona  liniowym  równaniem  konstytutywnym  (2.2)  e  =  S o .  Tensor  S ,  wyraż ony  w  tym  samym  układzie  odniesienia  co  tensor  naprę ż enia  i  okreś la­ ją cy  p o d a t n o ś ć,  jest  tensorem  czwartej  walencji,  stałym  w  obszarze  ciała  (jednorodnoś ć ).  Rozwią zaniem  układu  równań  teorii  sprę ż ystoś ci,  spełniają cym  warunek  zgodnoś ci  odkształceń,  jest  jednorodne  pole  naprę ż eń  w  całym  obszarze  rozważ anego  ciała  i  takie  j a k  w  otoczeniu  amorficznym  (2.3)  a(x)  =  o(3x)  = 

­ D l a  izotermicznej  i  quasi­statycznej  deformacji  gę stość  energii  swobodnej  ciał  liniowo  sprę ż ystych  obliczyć  moż na  z  ogólnego  wzoru  [26]  (2.4)  / =  faicle  =  ~ t r ( e o ) ,  510 L .  J A R E C K I  a  gę stość  entalpii  ze  wzoru  (2.5)  h =  Ts­  y t r ( e c ) ,  gdzie s jest  gę stoś cią  entropii  ciała.  D l a  polimerów  przyjąć  moż na,  że entropia  s  kryształu  nie  zmienia  się  z deformacją  [27].  Korzystając  z  rozwią zania  (2.3)  u k ł a d u  równań  teorii  sprę ż ystoś ci,  prawo  Hooke'a  dla  rozważ anego  ciała  m o ż na  zapisać  w  postaci  (2.6)  e  =  S : 

.  Stąd  (2.7)  / = y t r [ ( ( 5 ; < P » < P > ] .  Podobnie  moż na  zapisać  wyraż enie  (2.5) na  gę stość  entalpii.  Zwykle  składowe  tensora  czwartej  walencji  S  podane  są  w  układzie  osi  głównych  (ciała  ortotropowe),  dlatego  też wyraż enie  (2.7) należy  przedstawić  w tym  układzie.  Ciała  zawieszone  w fazie  amorficznej  mogą  być  róż nie  zorientowane  wzglę dem  ustalo­ nego,  zewnę trznego  układu  współrzę dnych,  w  który m  okreś lone  zostało  tensorowe  pole  naprę ż eń 

. Wobec  tego  wyraż enie  (2.7) należy  stosować  dla każ dego  z  ciał  oddzielnie,  transformując  te  wzory  do  układu  osi  głównych.  Niech  osie  główne  danego  ciała  tworzą   z  ustalonym  układem  odniesienia  ką ty  Eulera  § i , & 2 , ' & 3 ­  Przy  transformacji  do  u k ł a d u  osi  głównych,  składowe  tensora  S  przechodzą  w  składowe,  któryc h  wartoś ci  są  zwykle  znane  z  p o m i a r ó w  doś wiadczalnych.  Równocześ nie  tensor  naprę ż enia 

  przyjmuje  postać   (2.8) 

  ­ > К ( ^ , 2̂ , ^ з ) < Р > К г ( ^ 1 , ^ , ^ з ),  gdzie  R jest  tensorem  transformacji  polegają cej  na  obrocie  do  układu  osi głównych  ciała.  Po  transformacji  okreś lonej  przez  tensor  obrotu  R  wyraż enie  (2.7) na  gę stość  energii  swobodnej  przyjmuje  nastę pują cą  postać   (2.9)  / ( » ) =  I  t r { [ S :  (R

RT)]R

Rr}.  Podobnie  zapisać  m o ż na  wzór  (2.5) na  gę stość  entalpii  deformowanego  ciała.  Symbol Э­ okreś la  trójkę  ką tów  Eulera.  Zależ ność  energii  swobodnej  i entalpii  od orientacji  deformo­ wanego  ciała  w naprę ż onym  oś rodku  amorficznym  wynika  z  zależ noś ci  tensora  obrotu R  od  ką tów  Eulera 9­.  Znajomość  składowych  tensora  (3  charakteryzują cego  własnoś ci  mechaniczne  ciała  oraz  tensora  naprę ż enia 

 panują cego  w oś rodku  amorficznym  wystarczy  do  wyznacze­ nia  swobodnej  energii  oraz  entalpii  ciała.  Ogólnie  tensor  naprę ż enia 

  m o ż na  znaleźć   metodami  doś wiadczalnymi,  ale dla odkształceń  powodują cych  afiniczną  deformację  łań­ T E R M O D Y N A M I K A  DEFORMACJI  K R Y S T A L I T Ó W  POLIMERU  511  cuchów  fazy  amorficznej  znane  jest  również  analityczne  wyraż enie  na  tensor  naprę ż eń   w  postaci  (1.8).  W  tym  przypadku  dyskutowane  funkcje  termodynamiczne  zależą  od  ten­ sora  deformacji  molekularnej  Г   (2.10)  /  =  / ( 8 . ;  Г )  oraz  h  =  h  (9­;  Г ).  3.  Deformacja  zbioru  cial  izotropowych  i  liniowo  sprę ż ystych  Jak  j u ż  wspomniano, polimery  krystaliczne  są  ciałami  polikrystalicznymi,  zawierają cymi  również  fazę  amorficzną.  W  warunkach  izotropowych,  kiedy  na  układ  nie  działają  siły  deformują ce  lub  kiedy  deformacja  jest  izotropowa,  rozkład  ką towy  osi  głównych  krysta­ litów  jest  również  izotropowy.  Najczę ś ciej  jednak,  w  interesują cych  nas  przypadkach,  wystę puje  orientacja  zarówno  czę ś ci  amorficznej  (orientacja  segmentów  statystycznych),  jak  i  czę ś ci  krystalicznej  (orientacja  osi  głównych),  przy  czym  stwierdzono  doś wiadczalnie,  że  orientacja  krystalitów  jest  d u ż o  silniejsza  od  orientacji  fazy  amorficznej  [28  ­  31].  W  celu  wyznaczenia  energii  swobodnej  i  entalpii  czę ś ci  krystalicznej  polimeru  należy  d o k o n a ć  uś rednienia  tych  funkcji  termodynamicznych,  wyprowadzonych  dla  pojedyn­ czego  kryształu  uwzglę dniając  aktualną  funkcję  rozkładu  ką towego  osi  głównych:  (3­D    =  / / < * Ж « ) Л,  (3.2)  <л>  =  / Л ( & ) * ( 8 0 < Ф,  gdzie  %(§•) jest  znormalizowaną  funkcją  rozkładu  ką towego  osi  głównych  ciał  krystalicz­ nych  (3.3)  Ы а  ciał  izotropowych  otrzymuje  się  w  sposób  trywialny  (3.4)  < / > = /  oraz    =  A.  Niestety,  nieznane jest  obecnie  wyraż enie,  które  opisywałoby  rozkład  ką towy  krystalitów  w  zależ noś ci  od  wszystkich  czynników  mają cych  wpływ  na  orientację  fazy  krystalicznej.  M o ż na  wymienić  k i l k a  mechanizmów  orientacji.  Jednym  z  nich  jest  mechanizm  o  cha­ rakterze  termodynamicznym,  prowadzą cy  do  rozkładu  odpowiadają cego  minimum  e n e r g i i  swobodnej  całego  układu  [38].  Orientacja  w  roztworach  i  stopach  może  nastę po­ wać  także  w  wyniku  oddziaływań  hydrodynamicznych  krystalitów  z  płyną cym  oś rodkiem.  Ostatnio  ZIABICKI  [32,  38]  przewidział  wystę powanie  w  polimerach  silnego  efektu  o  cha­ rakterze  kinetycznym,  zwią zanego  z  ograniczeniami  ką towymi  dla  nukleacji  fazy  krysta­ • 'cznej.  Efekt  ten  wystę puje  w  przypadku,  kiedy  elementy  kinetyczne  fazy  amorficznej  n ' e  są  kuliste  (walce,  prostopadłoś ciany  itp.).  Ograniczenia  te  prowadzić  mogą  do  silnych  orientacji  krystalitów  powstają cych  z  orientowanego  polimeru  amorficznego  [33,  38].  512  L .  J A R E C K I  4.  Deformacja  ciał  o  symetrii  jednoosiowej  Założ ymy  teraz,  że  krystality  polimeru  są  ciałami  jednorodnymi  o  symetrii  jedno­ osiowej.  Celowość  przybliż enia  kryształów  modelem  ciała  jednorodnego  dyskutowali  STACHURSKI i WARD [24].  Wyznaczyli  oni  składowe  tensora  charakteryzują cego  p o d a t n o ś ć   kryształów  polietylenu.  Tensor  ten ma postać  tensora  dla ciał  o  symetrii  jednoosiowej,  charakteryzują cych  się  pię cioma  stałymi  podatnoś ci.  J e d n o r o d n o ś ć  własnoś ci  sprę ż ystych  w  całym  obszarze  ciała  zapewnia  nam stałość  tensora  S  w  każ dym  punkcie  tego  ciała.  Orientacja  ciała  jednorodnego  o  symetrii  jednoosiowej  jest  jednoznacznie  okreś lona  dwoma  ką tami  • &l  i #2  (rys.  2). Prawo  Hooke'a  dla ciał  o jednoosiowej  symetrii  tensora  p o d a t n o ś ci  m o ż na  zapisać  w postaci [34]  1  (4.1)  e =  к  1(tra)I + k2a  + k3(r Tar)  + j  k4^(tra)rr T  +  ( г г о т ) 1+  ^ А : 5 г ( о т ) г  +  о г гг 1 ,  gdzie  ki (f   =  1 , 2 , . . . ,  5)  są  stałymi  sprę ż ystoś ci,  a r jest  wersorem  osi symetrii  ciała.  Rys.  2.  C i a ł o  o symetrii jednoosiowej i  orientacji  *1  ,  #2  W  zapisie  macierzowym  tensor  podatnoś ci  <3 reprezentowany  jest  macierzą  kwadra­ tową  Si j   (/,./ =  1,2, . . . .  6).  D l a  ciał  o  symetrii  jednoosiowej  macierz  j y  okreś lona  jest  przez  pięć  niezależ nych  stałych  materiałowych  i  ma  p o s t a ć :  (4.2)  Su  =  • Vi  2  S i  3  0  sn  0  S33  o  •   .V4 4 . 0  o  o  o  o  o  o  o  •  •  •  sĄ 4  0  _ 2 ( s 1 1 ­ s 1 3 ) _  D l a  kryształów  polietylenu  STACHURSKI i  WARD  [24]  podają:  su  =  1,7  x 1 0 " 1 0  c m 2 / d y n ę ,  s33  =  0,5  х К Г 1 0  c m 2 / d y n ę ,  i 4 4  =  66,5  x I O ­ 1 0  c m 2 / d y n ę ,  si2  =  ­ 0 , 8 5 х  1 0 " 1 0  c m 2 / d y n ę ,  ­  s 1 3  =  0,25  x 1 0 " 1 0  c m 2 / d y n ę .  Zwią zek  mię dzy  składowymi  macierzy  (4.2) a  stałymi  A:,­­moż na  znaleźć  przyjmując  we  wzorze  (4.1)  &!  =  0°  oraz  $ 2  =  0°.  T E R M O D Y N A M I K A  DEFORMACJI  K R Y S T A L I T Ó W  POLIMERU  513  Odpowiada  to  sytuacji,  kiedy  oś ciała  pokrywa  się  z  osią  Oz zewnę trznego  u k ł a d u  odnie­ sienia.  Dokonując  odpowiednich  przekształceń  prowadzą cych  do  p o r ó w n a n i a  prawa  Hooke'a  w postaci  tensorowej  z  prawem  Hooke'a  zapisanym  macierzowo  otrzymujemy:  (4.3a)  к г  —  s12>  (4.3b)  к г   \  (4.3c)  к г  =  1̂1 + . ? з з _  2.V13— .У 44,  (4.3d)  kA  =  2 ( . v 1 3 ­ . v 1 2 ) ,  (4.3e)  ks  =  2.v 12 — 2.9j  r +  л'44 •  Zgodnie  z założ eniem,  na brzeg  każ dego  ciała  zanurzonego  w deformowanym  o ś r o d ku  amorficznym  działa  jednorodne  pole  naprę ż eń 

.  Z  równań  teorii  sprę ż ystoś ci  wynika,  że  dla takich  w a r u n k ó w  brzegowych  pole  tensora  naprę ż eń  wewną trz  każ dego  ciała  jest  jednorodne  i  takie,  jak  na  brzegu  (rozdz.  1).  Po  podstawieniu  we  wzorze  (4.1) tensora  naprę ż eń  w postaci  (2.3) i  po  wykonaniu  prostych  przekształceń  gę stoś ci  energii  swobodnej  i entalpii  ciała jednorodnego  o  symetrii  jednoosiowej  i  orientacji  osi  &2 wyraż ają  się  nastę pują co:  (4.4)  / ( # , ,  & 2 )  =  '  t r ( e < p »  =  У {A: 1 (tr 2 +  + k3  [tr (rr r

)]2 + * 4 ( t r < p » t r ( r r r < p »  + ks  tr(rr r

2)},  (4­5)  A(#i,#a)  =  K ­ j t r ( e < p » .  Wyraż enia  te otrzymuje  się, jeż eli  zauważ yć, że  (4.6)  t r ( r r r < p »  =  rr

r, 

r  ­ 

,  tr(rr'

2)  =  rr

2r  =  « p > r ) T < p > r  =  t r « p > r r r < p » .  Ś rednią  energię  swobodną  i  ś rednią  entalpię  zdeformowanych  ciał  jednoosiowych  otrzymamy  przez  uś rednienie  wyraż eń  (4.4) i  (4.5) po  wszystkich  orientacjach.  Należy  wyraż enia  te  uś rednić  po rozkładzie  ką towym  %(#,, § 2 ) wersorów  r. W stanie  niezoriento­ wanym,  kiedy  rozkład  ką towy  osi ciał  jest  izotropowy  (4.7)  =  1/4*,  ś rednia  energia  swobodna  fazy  krystalicznej  polimeru  w przybliż eniu  ciał  jednoosiowych  ma  postać   (4.8)    =  J±­   [ Д  (tr  < p » 2 + P2  tr 

2],  5  Mechanika  Teoretyczna  514  L .  J A R E C K I  a  ś rednia  entalpia  (4.9)  gdzie  Qa,  Qk  odpowiednio  gę stość  fazy  amorficznej  i  krystalicznej;   =  Ts­  | i ­ [ P 1 ( t r < p » 2  + P2tr

2],  (4.9а)  Л  =  kt  +  j5k3+ ljkA,  (4.9b)  2  ,  1  ,  P2  =  к2+  ­ к 3  +  j k 5 .  Wzory  te  uzyskano  po  scałkowaniu  wyraż enia  (4.4)  po  izotropowym  rozkładzie  ką towym  osi  (4.7)  oraz  po  wykonaniu  prostych  przekształceń.  Wyraż enia  takiej  postaci  otrzymuje  się  również  dla  ciał  izotropowych  [35].  Uś rednienie  energii  swobodnej  i  entalpii  ciał  po  izotropowym  rozkładzie  ką towym  osi  prowadzi  więc  do  wyraż eń  otrzymanych  dla  ciał  izotropowych.  Wyraż enia  (4.8)  i  (4.9)  stanowią  pierwszy  krok  w  oszacowaniu  tych  funkcji  termodynamicznych  dla  deformowanych  obszarów  krystalicznych  polimeru.  D l a  afinicznych  deformacji  łań cuchów  fazy  amorficznej,  kiedy  tensor  naprę ż eń 

  okreś lony  jest  przez  tensor  deformacji  molekularnej  Г  za  pomocą  wyraż enia  (1.8),  zmiana  energii  swobodnej  ciał  odpowiadają ca  danej  deformacji  ma  w  tym  przybliż eniu  nastę pu­ ją cą  p o s t a ć :  (4.10)  J  Q  <Л *2>  /  trr  3  +  +  2A  <''*>  A |  d e t r  +  6 °  5 ~  А г  2  2 t r r 2  +  (trr)  i / d e t T  W  numerycznych  obliczeniach  gę stoś ci  energii  swobodnej  i  entalpii  deformowanych  ciał  o  jednoosiowej  symetrii  własnoś ci  sprę ż ystych  przyję to  pięć  stałych  materiałowych  podanych  w  pracy  [24]  dla  polietylenu.  Obliczenia  przeprowadzono  na  podstawie  ogólnego  wzoru  (4.10) dla  mas  czą steczkowych  10 000,  32  000  i  100  000  przy  założ eniu  jednoosiowej  i  izochorycznej  deformacji  molekularnej,  danej  tensorem:  (4.U)  Я 2  0  0  0  1/Я  o  0  0  1 ix  ,  (detr  =  1),  gdzie  X jest  krotnoś cią  wydłuż enia  (Я  ^  1).  W y n i k i  przedstawiono  na  rys.  3.  Zmiany  energii  swobodnej  fazy  krystalicznej,  wywołane  deformacją  matrycy  amorficznej,  są  do­ datnie  i  rosną  ze  wzrostem  deformacji  molekularnej,  podczas  gdy  entalpia  deformacji  jest  ujemna  i  maleje  z  wydłuż eniem  X.  Z  wykresów  przedstawionych  na  rys.  3  widać,  że  T E R M O D Y N A M I K A  DEFORMACJI  K R Y S T A L I T Ó W  P O L I M E R U  515  energetyczne  efekty  deformacji  są  silniejsze  dla  polimerów  o  niż szej  masie  czą steczkowej.  W  obliczeniach  przyję to  róż nicę  energii  izomerów  obrotowych  [17]:  AE  =  5,1  x  1 0 " 1 4  ergów,  oraz  gę stość  fazy  amorficznej  [37]  в а  =  0,855  g / c m 3  i  krystalicznej  [38]  Qk  =  1,014  g/cm 3 .  <0  f  /0  S 0 4  2  ­ - L/o4  /  - /  L.3,2*W  ­  I  T4/0°K  i  i  2  b)  4  6  8 / 0  12  /4  A  Rys.  3.  Z a l e ż n o ść  g ę s t o ś ci  entalpii  deformacji  (b)  i energii swobodnej  (a)  od  w y d ł u ż e n ia  (jednoosiowe  roz­ c i ą g a n i e)  dla  k r y s z t a ł ó w  polietylenu  i  r ó ż n y ch  mas  c z ą s t e c z k o w y ch  5»  516  L .  J A R E C K I  5.  Podsumowanie  Oszacowane  w tej pracy  zmiany  energii  swobodnej  krystalitów,  wywołane  naprę ż e­ niami  w oś rodku  amorficznym,  są o dwa  rzę dy  mniejsze  od  odpowiednich  zmian  energii  swobodnej  amorficznej  czę ś ci  polimeru  [18] (na j e d n o s t k ę  obję toś ci  faz).  Podobnie  nie­ wielkie  są zmiany  entalpii  krystalitów  w p o r ó w n a n i u  ze zmianami  entalpii  fazy  amorficz­ nej  [18].  Należy  podkreś lić,  że wyraż enia  na funkcje  termodynamiczne  dla  fazy  krystalicz­ nej  wyprowadzono  zakładając  afiniczność  deformacji  molekularnej  oraz  że w  oblicze­ niach  numerycznych  ograniczono  się do wyrazów  drugiego  rzę du  wzglę dem  tensora de­ formacji  molekularnej Г.  Założ enie  afinicznoś ci  wydaje  się  uzasadnione  dla  polimerów  nieusieciowanych.  W sie­ ciach  łań cuchy  nie zawsze  deformują  się afinicznie.  Szczególnie  dla duż ych  deformacji  sieci,  efekty  nieafinicznoś ci  i kooperacji  łań cuchów  mogą  odgrywać  znaczną  rolę.  Podstawową  t r u d n o ś ć  w  wyznaczeniu  ś rednich  funkcji  termodynamicznych  czę ś ci  krystalicznej  polimeru  stanowi  nieznajomość  rozkładów  orientacji  krystalitów.  Literatura  cytowana  w  tekś cie  1.  A .  Z I A B I C K I ,  Polimery,  18, (1973), 615.  2.  U .  F L I S I ,  V .  Z A M B O N I ,  G . N O V A J R A ,  G . P E V E R I ,  Europ.  Polymer  J . , 9  (1973),  1187.  3.  G .  A L L E N ,  U .  B I A N C H I ,  C . P R I C E ,  Trans.  Faraday  S o c , 59 (1963), 2493.  4.  M .  S H E N ,  P. J .  B L A T Z ,  J . Appl.  Phys.,  39 (1968), 4937.  5.  M .  S H E N ,  Macromol.,  2  (1969), 358.  6.  R. J .  R O E ,  W . R.  K R I G B A U M ,  J .  Polymer  Sci., 61  (1962), 167.  7.  P. J .  F L O R Y ,  C . A .  H O E V E ,  A .  C I F E R R I ,  J . Polymer  Sci., 34  (1959),  337.  8.  M .  S H E N ,  M .  C R O U C H E R ,  Rev.  Macromol.  Chem.  (w druku).  9.  H . M .  J A M E S ,  E . G U T H ,  J . Chem.  Phys.,  11 (1943), 453.  10.  P. J .  F L O R Y ,  J . A m .  Chem.  S o c , 78 (1956),  5222.  11.  M . C .  W A N G ,  E . G U T H ,  J . Chem.  Phys.,  20 (1952),  114.  12.  K . J .  S M I T H ,  A .  C I F E R R I ,  J . J .  H E R M A N S ,  J . Polymer  Sci.­Phys.,  2  (1964),  1025.  13.  K .  J .  S M I T H ,  J . Polymer  Sci.­Phys.,  9  (1971), 2119.  14.  M . J .  M O O N E Y ,  J . Appl.  Phys.,  11 (1940),  582.  15.  R. S.  R I V L I N ,  W  ksią ż ce  « R h e o l o g y »  pod red. F .  E R I C H A  vol. 1, Academic  Press,  N . Y .  1956.  16.  A .  Z I A B I C K I ,  Mech.  Teoret.  i  Stos.,  9  (1971), 403.  17.  M .  В .  В О Л Ь К Е Ц Ш Т Е Й Н,  К о н ф и г у р а ц и о н н а я  С т а т и с т и к а  П о л и м е р н ы х  Ц е п е й ,  М о с к в а ­ Л е н и н г р ад   1959,  с.  411.  18.  L . J A R E C K I ,  Prace  1Р Р Т,  29/1974  (praca  doktorska).  19.  L .  J A R E C K I ,  Prace  1PPT,  46/1975,  s.  139 ­  160.  20.  Y .  A B E ,  P. J .  F L O R Y ,  J . Chem.  Phys.,  52 (1970), 2814.  21.  G . A L L E G R A ,  G . A V A T A B I L E ,  J . Chem.  Fhys.,  56  (1972),  238.  22.  G .  R O N C A ,  G .  A L L E G R A ,  J . Chem.  Phys.,  63 (1975) 4104.  23.  J .  W A L A S E K ,  Prace  1PPT  8/1976.  24.  Z . H .  S T A C H U R S K I ,  1. M .  W A R D ,  J . Macromol.  Sci.­Phys.,  B3, 3  (1969), 427.  25.  R. L .  M C C U L L O U G I I ,  J . Macromol.  Sci.­Phys.,  B9, 1, (1974),  97.  26.  F . J .  N Y E , Własnoś ci  fizyczne  kryształów,  P W N (1962).  27.  T .  A L F R E Y ,  Mechanical  Behaviour of High  Polymers, N . Y . 1948.  28.  W . R.  K R I G B A U M ,  R . J .  R O E ,  J .  Polymer  Sci., A2 (1964),  4391.  29.  R. K I T A M A R U ,  H .  D O N G ,  W .  T S U J I ,  Intern.  Symp.  on Macromol.  Chem.,  Tokyo­Kyoto  1966, Pre­ prints,  8,  98.  у   TE R M O D Y N A M I K A  DEFORMACJI  K R Y S T A L I T Ó W  POLIMERU  517  30.  A .  W A S I A K ,  Prace  IPPT,  3 8 / 1 9 7 3 .  31.  A .  W A S I A K ,  Prace  IPPT  3 9 / 1 9 7 3 .  32.  A .  Z I A B I C K I ,  J .   Chem.  Phys.  (w druku).  33.  B.  W O D N I C K A ,  Prace  IPPT,  praca  doktorska  (w  przygotowaniu).  34.  J .   R Y C H L E W S K I ,  Tensory  i funkcje  tensorowe,  (wykłady­1972).  35.  Niepublikowane  prace  PFP IPPT  P A N — Sprawozdanie  z tematu  w ę z ł o w e go  03.1.2  za rok  1972.  36.  G .  A L L E N ,  G .  G E E ,  G . J .   W I L S O N ,  Polymer,  1  (1960),  466.  37.  P. H .  G E I L ,  Polymer  Single  Crystals,  Wiley­Interscience,  N . Y. 1963.  38.  A .  Z I A B I C K I ,  L .  J A R E C K I ,  V­th  Europhysics  Conference  on  Macromolecular  Physics,  « O r i e n t a t i o n  Effects  in  Solid  Polymers»,  Budapest  1976.  P  e 3 ю M  с   Т Е Р М О Д И Н А М И КА  Д Е Ф О Р М И Р О В А Н ИЯ  К Р И С Т А Л Л ОВ  П О Л И М Е РА   П О Г Р У Ж Е Н Н ЫХ  В  Н А П Р Я Ж Е Н Н ОЙ  А М О Р Ф Н ОЙ  С Р Е ДЕ   Р а с с м а т р и в а е т ся  с о в о к у п н о с ть  м е л к их  к р и с т а л л и т ов  п о л и м е р а,  н а х о д я щ и х ся  в  н а п р я ж е н н ой   а м о р ф н ой  с р е д е.  А м о р ф н ый  м а т е р и ал  с ч и т а е т ся  с п л о ш н ой  с р е д ой  с  о д н о р о д н ым  п о л ем  н а п р я ж е­ н и й,  о п р е д е л е н н ым  п о п р е д п о с ы л ке  а ф ф и н н ой  д е ф о р м а ц ии  п о л и м е р н ых  ц е п е й.  Т е н з ор  н а п р я ж е н ий  в  а м о р ф н ом  м а т е р и а ле  п р е д с т а в л ен  в  в и де  р я да  п о о т н о ш е н ию  к  ( Г г0 ) ,  г де  Г — т е н з ор  м о л е к у л я р н ой  д е ф о р м а ц и и,  a f:0  ч и с ло  о б р а т н ое  к к о л и ч е с т ву  с е г м е н т ов  ц е п и.  П о л а г а е т с я,  ч то  к р и с т а л л и ч е с к ие  в к л ю ч е н ия  м а лы  п о с р а в н е н ию  с  м а к р о с к о п и ч е с к и ми  р а з­ м е р а ми  с и с т е мы  и ч то их  п л о т н о с ть  в  с м ы с ле  о б ь е ма  м а л а.  С д р у г ой  с т о р о ны  м о ж но  п р и н я т ь, ч то   м а л ые  с  м а к р о с к о п и ч е с к ой  т о ч ки  з р е н ия  в к л ю ч е н ия  б о л ь ше  и м е ют  з н а ч и т е л ь но  р а з м е р ы,  ч ем   к и н е т и ч е с к ие  э л е м е н ты  а м о р ф н ой  с р е ды  ( с т а т и с т и ч е с к ие  с е г м е н т ы ).  Т ак к ак д е ф о р м а ц ии  к р и с т а л­ л и т ов  з н а ч и т е л ь но  м е н ь ше  д е ф о р м а ц ий  а м о р ф н ых  о б л а с т ей  ( о т н о ш е н ие  м о д у л ей  1:10"*)  то в   и с с л е д у е м ом  и н т е р в а ле  н а п р я ж е н ий  м о ж но  о п и с ы в а ть  д е ф о р м а ц ию  к а ж д о го  в к л ю ч е н ия  з а к о н ом   Г у ка  д ля  а н и з о т р о п н ых  т е л.  У р а в н е н ия  т е о р ии  у п р у г о с ти  д ля  в к л ю ч е н ий  р е ш е ны  п ри п р е д п о с ы л к ах  о б о т с у т с т в ии  .м а с­ с о в ых  с и л,  у с к о р е н ий  и п ри  о д н о р о д н ом  и о ле  к р а е в ых  н а п р я ж е н и й,  п о л у ч е н н ым  и з  р а с с м о т р е н ия   а м о р ф н ой  ф а з ы.  Р а с с ч и т а ны  п л о т н о с ти  э н т а л ь п ии  и с в о б о д н ой  э н е р г ии  д ля  о д и н о ч н о го  в к л ю ч е н ия   в  з а в и с и м о с ти  о т  е го о р и е н т а ц и и,  п о с ле  ч е го  п р о в е д е но  у с р е д н е н ие  с о г л а с но  р а с п р е д е л е н ию   о р и е н т а ц и и.  Р е ш ен  п р и м ер  д ля  п о л и э т и л е н а,  д ля  к о т о р о го  п р и н я та  о с е в ая  с и м м е т р ия  у п р у г их   с в о й с тв  к р и с т а л л ов  (п я ть  у п р у г их  п о с т о я н н ы х ).  S u m m a r y  T H E R M O D Y N A M I C S  O F C R Y S T A L L I T E  D E F O R M A T I O N  IN  A  S T R E S S E D  A M O R P H O U S  P O L Y M E R  M A T R I X  The  system of small crystalsembedded  in the deformed amorphous matrix is considered. The amorphous  part  of the system is treated  as a homogeneous  continuum  with  uniform field  of  stress controlled  by  the  affine  deformation  of  polymer  chains.  The  stress tensor  in the amorphous  matrix is presented  as the series expansion  over  ( Г E 0 ) ,  where  Г   is  the tensor  of molecular  deformation,  e0  — the  inverse  number of statistical  chain  segments.  This  form  of  the stress tensor  results  from the deformation  theory  of the isolated  chain  macromolecule.  It has been  assumed  that  crystalline inclusions  are small as compared  with the macroscopic  dimensions  of  the  considered  system,  and their number in a unit volume  is small. On the other  hand, these small  inclu­ sions are much  larger  than  the kinetic elements  of the amorphous  phase  (statistical  chain segments).  The  stress resulting  from the deformation  of the amorphous  matrix affects  the crystalline  inclusions.  Deformation  of the  inclusions  is much smaller  than  the deformation  of the amorphous  part.  518  L .  J A R E C K I  Free energy  of deformation of crystalline inclusions subjected  to  the  uniform stress field  on  its  surface  has  been  calculated as  a  function  of  the  orientation of  crystal  axes  with  respect  to  the  main axes  of  the  stress tensor.  The orientation ­ dependent  free  energy  has  been  subsequently  averaged  over  the  orienta­ tion  distribution of crystal axes.  Example calculations concerned polyethylene.  I N S T Y T U T  P O D S T A W O W Y C H  P R O B L E M Ó W  T E C H N I K I  P A N  Praca  została  złoż ona  w  Redakcji dnia 3  grudnia  1975  r.  i