Ghostscript wrapper for D:\BBB-ARCH\ARCHIWUM-lata-78-71\MTS74_t12z1_4\mts74_t12z1.pdf M E C H AN I KA TEORETYCZNA I  STOSOWANA 1,  12  (1974) MOLEKULARNE  MODELE  SKONDENSOWANYCH  UKŁADÓW  POLIMEROWYCH.  KRYTYKA RO ZSZERZANIA  TEORII  ROZCIEŃ CZONYCH  ROZTWORÓW  NA  UKŁADY  SIECIOWE AN D RZEJ  Z I A B I C K I  (WARSZAWA) 1.  Wstę p Celem  rozważ ań  m olekularn ych  jest  wyjaś nienie  ź ródeł,  n atury  i  mechanizmów  sto- ją cych  u  podstaw  zjawisk  fizycznych,  a  nie  odtwarzanie  stwierdzonych  eksperymentalnie faktów  i zależ noś ci.  D latego  też każ da  racjon aln a  teoria  m olekularna  powinna  być  wypro- wadzon a  z moż liwie  podstawowych  praw  fizyki  lub  oparta n a niezależ nie  wyprowadzonych i  wiarogodn ych  inform acjach  fizycznych.  Teoria  oparta  n a  nieprawidł owych przesł ankach lub  zawierają ca  dowoln e,  n ie  uzasadn ion e  zał oż enia nie  wyjaś nia  niczego  i jako  taka jest bezwartoś ciowa,  n awet  gdy  zgadza  się   z  jakim iś  danymi  eksperymentalnymi. Istnieją   obecnie  m olekularn e  teorie  roztworów  polimerów,  które,  choć  oparte  na prostym  m odelu  m olekularn ym ,  tł um aczą  n aturę  lepkosprę ż ystoś ci  takich  ukł adów  [1,  2]. P odobn e  teorie  istnieją   również  dla  perm an en tn ych , idealnych  sieci,  które  opisują   równo- wagową   sprę ż ystość  kauczuków  [3- 5].  D la  ukł adów  poś rednich —  stę ż onych  roztworów polimerów,  stopów  i nieusieciowanych  polimerów  stał ych —  brak  dotychczas  odpowiedniej teorii.  N ieliczne  kon sekwen tn e  rozwią zania  teoretyczne  [6- 8]  dotyczą   modelu  (sieć  z  roz- padają cymi  się   w  czasie  i  odtwarzają cymi  wę zł ami), który  nie  może  opisać  wielu  podsta- wowych  wł asnoś ci  nieusieciowanych  polim erów.  Wiele  innych  prób  stworzenia  moleku- larnej  teorii  stę ż onych  roztworów  i  stopów  oparto  n a  niejasnych  i  nieprawidł owych  prze- sł ankach  lub  dowolnych  zał oż en iach. We  wczesnych  latach  pię ć dziesią tych  wielu  autorów  wyraż ało  opinię , że  teorie rozcień- czonych  roztworów  m oż n a,  po  pewnych  modyfikacjach,  zastosować  do  skondensowanych ukł adów  polim erowych  [9- 11].  Wczesne  koncepcje  modelowe  jedn ak  (np.  «efektywny współ czynnik  tarcia»  m akroczą steczki  polimeru  w  stopie  [10], dowolnie  przyję te  zał oż enia o  kinematyce  lub  dyn am ice  deformacji  makroczą steczek  [12,  13])  był y  ź le  okreś lone, niesprawdzalne  i  ja ko  takie  nie  m ogł y  sł uż yć  do  poważ nej  analizy  teoretycznej.  Z  drugiej strony,  w  czasie  ostatn ich  dziesię ciu  lat  ukazał  się   szereg  artykuł ów,  które  miał y  wyjaś nić lepkosprę ż ystość  ukł adów  sieciowych  (uważ anych  za  najbardziej  wł aś ciwy  model  stę ż o- nych roztworów  i  polim erów  w  stanie  nierozcień czonym)  w oparciu  o  dobrze  zdefiniowane poję cia  teorii  rozcień czonych  roztworów  [11, 14- 17].  Wię kszość  tych  teorii  opierał a  się n a  rozważ aniu  kin em atyki  izolowanego  ł ań cucha  polimeru,  wchodzą cego  w  skł ad ukł adu sieciowego.  Takie  uję cie  jest  dopuszczalne  dla  rozcień czonych  roztworów  skł adają cych  się z  praktyczn ie  izolowan ych  ł ań cuchów,  gdzie  warunki  brzegowe  przenoszone  są   do  po- szczególnych  ł ań cuch ów przez lepkie  kon tin uum  (rozpuszczalnik).  W  ukł adach  sieciowych 4  Mechanika  Teoretyczna 50  A.  ZlABICKI n atom iast  sił y  przył oż one  do  powierzchni  ukł adu  przen oszon e  są   przez  poszczególne ł ań cuchy sieci i ukł ad  należy  traktować jako  cał oś ć, chyba  że  udowodn i się   dopuszczalność innego  uproszczonego  podejś cia. Kinem atyka i dyn am ika ł ań cuchowych makroczą steczek  w ukł adach sieciowych  róż ni się zasadniczo  od podobn ego zachowania  się   w  roztworach  rozcień czonych.  W  konsekwencji tego  rozszerzanie  teorii  rozcień czonych  roztworów  n a  sieci  jest  niewł aś ciwe  i  nieuzasad- n ion e.  Teoria  sieci  powin n a  być  oparta  n a  rozważ aniach  wyraź nie  uwzglę dniają cych  od- dział ywania  ł ań cuch- ł ań cuch  w  wę zł ach  sieci  i  rzeczywiste  warun ki  brzegowe,  a  nie  tylko zmiany  ruchliwoś ci  izolowanych  makroczą steczek. W wielu próbach skonstruowania  molekularnych teorii stę ż onych roztworów  polimerów pewne  poję cia  pochodzą ce  z  teorii  rozcień czonych  roztworów  są   jakby  «absolutyzowane» i  traktowan e jako  ogólnie  obowią zują ce  dla  dowolnych  ukł adów  m olekularn ych.  W  arty- kule  przedyskutujemy  podstawowe  róż nice  w  kinematyce  i  dynamice  makroczą steczek w rozcień czonych roztworach z jednej  strony  i w  ukł adach sieciowych  z drugiej.  P okaż emy, że  «macierze  ruchliwoś ci)),  wystę pują ce  w  teorii  R OU SE'A  [1]  i  ZIM M A  [2],  stosowane  po pewnej  modyfikacji  ja ko  ź ródło  informacji  o  widmach  relaksacji  skondensowanych  ukł a- dów  polimerowych  nie  mają   sensu  dla makroczą steczek  wchodzą cych  w  skł ad ukł adów sie- ciowych.  P okaż emy  również,  że ję zyk teoretyczny,  obejmują cy  tylko  poł oż en ia i  prę dkoś ci centrów  tarcia  (lub  wę zł ów  sieci), jest  niewystarczają cy  d o  opisania  ukł adów  splą tanych ł ań cuchów,  jakie  wystę pują   z  reguł y  w  stę ż onych  roztworach  i  stopach . Wykaż emy  również,  że  m etody  «normalnych  współ rzę dnych)),  tak  przydatn ej  w  teorii rozcień czonych  roztworów,  nie m oż na,  ogólnie  rzecz  biorą c,  stosować  d o  ukł adów  siecio- wych.  Co  wię cej,  m oż na  wykazać,  że  lepkosprę ż yste  zachowan ie  się   skondensowanych ukł adów polimerowych  nie zawsze jest  liniowe  i  nie zawsze m oż na je  opisać  w  kategoriach widm  relaksacji.  Ponieważ  konsekwentne  uję cie  teoretyczne  roztworów  sieciowych  z  loka- lizowanymi  (trwał ymi  lub  rozpadają cymi  się   w  czasie)  wę zł ami  w  pierwszym  przybliż eniu nie  dopuszcza  tarcia w  kon taktach polimer- polimer  lu b  polimer- rozpuszczalnik,  t o  znaczy wyklucza  mechanizm  rozpraszania  energii,  decydują cy  o  zachowan iu  się   roztworów  roz- cień czonych,  przeto  aby  wyjaś nić  lepkosprę ż ystość  ukł adów  sieciowych  należy  rozważ ać inne  mechanizmy  m olekularne.  K rótki  przeglą d  takich  m echan izm ów  i  odpowiednich modeli  molekularnych  podam y  n a  koń cu  artykuł u. 2.  Kinematyka  i  dynamika  makroczą steczek  w  rozcień czonych  roztworach P owtórzymy  krót ko  podstawowe  zał oż enia  i  wyniki  teorii  rozcień czonych  roztworów gię tkich  makroczą steczek.  Teorie  R OU SE'A  [1] i  Z IM M A  [2] posł ugują   się   róż n ymi  ję zykam i, lecz  m oż na  wykazać,  że  są   one  cał kowicie  równ oważ n e.  Bę dziemy  t u  posł ugiwać  się  ję zy- kiem  hydrodynamicznym  ZIM M A,  pokaż emy  jedn ak  jego  odniesienie  do  term odynam icz- nego  uję cia  ROU SE'A  [1].  D la  prostoty  pominiemy  oddział ywania  hydrodyn am iczn e  po- mię dzy poszczególnymi  czę ś ciami  makroczą steczki, ja k  również efekty  lepkoś ci  wewnę trznej ł ań cucha,  wprowadzone  do  teorii  przez  innych  autorów. M akroczą steczkę   reprezentuje  w  tej  teorii  ukł ad  N   gaussowskich  pod- ł ań cuchów  lub ukł ad  (N +l)  pun któw  tarcia  poł ą czonych  hookowskim i  sprę ż ynami  (rys.  1).  M akro- M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D E N SOWAN YC H  U K Ł AD Ó W P OLI M E R OWYC H 51 czą steczka  ja ko  cał ość  un oszon a  jest  przez  otaczają cy  ją   oś rodek  (rozpuszczalnik)  i  o  jej zachowaniu  się  decyduje  wył ą cznie deformacja  i rotacja  pola prę dkoś ci.  D o opisania  takiego zachowania  się   wygodnie  jest wybrać ukł ad współ rzę dnych, zamocowany  n a koń cu m akro- czą steczki  i  poruszają cy  się   wraz  z  koń cowym  pun ktem  makroczą steczki  (punkt  i  =   1 na rys.  1)  z  prę dkoś cią   równą   prę dkoś ci  rozpuszczaln ika.  W  ukł adzie  współ rzę dnych, zwią - N+1 Rys.  1. M odel pojedynczej  makroczą steczki  w rozcień czonym roztworze Kół ku  oznaczają   pun kty  tarcia zanym  z  pierwszym  pu n kt em  tarcia  poł oż enie dowoln ego  i- tego  punktu  opisane jest  wek- torem r'.  Sił y zewnę trzne, przył oż one do ukł adu, przen oszon e  są   do każ dej  makroczą steczki w  postaci  sił y  tarcia  przez  lepkie  kon tin uum  (rozpuszczalnik),  w  którym  zanurzone  są wszystkie  elementy  u kł adu . Z akł ad a się   również,  że  gradient  prę dkoś ci  w  rozpuszczalniku opisany  jest  stał ym  ten sorem  a  i  w  nieobecnoś ci  oddział ywań  hydrodynamicznych  pole prę dkoś ci  w  rozpuszczaln iku  jest  identyczne  w  otoczeniu  każ dego  centrum  tarcia. D ecydują cym  krokiem  w  tej  teorii  jest  sform uł owan ie  równ an ia  ruchu.  Rozważ my sił y  dział ają ce  n a  dowoln y  r- ty  p u n kt  tarcia.  P odstawowe  koncepcje  modelowe,  pro- wadzą ce  do  pojawienia  się   niż ej  rozpatrywan ych  sił ,  omówiono  we  wcześ niejszym  ar- tykule  [23]. Sprę ż yste  zachowan ie  się   ł ań cuchowych  m akroczą steczek  warunkują   dwa  rodzaje  sił : 1.  Sił y  sprę ż yste  fj( + 1 < i  oraz  fj; ' "1  pochodzą ce  z  wewną trzczą steczkowych  oddzia- ł ywań  w  ł ań cuchu  i  okreś lone  przez  en tropie  konformacji  pojedynczego  ł ań cucha  Ą fei  =   - T VSk  =   - kT V\ nW0, gdzie  W o   oznacza  funkcję   rozkł adu  konformacji  ł ań cuch a.  Przy  zał oż eniu niezbyt  duż ych deformacji  ł ań cucha  rozkł ad  W o   jest  gaussowski  i  n apię cie  pomię dzy  pun ktam i  i+1  oraz  i wynosi (1)  t1/ M  -   (3fcT/ < / »g»(r«+ W);   oznacza  ś rednią   kwadratową   odległ ość  koń ców  pojedynczego  pod- ł ań cucha w  spo- czynku. 52  •.  A.  Z I ABI C K I 2.  Sił a  statystyczna  (dyfuzyjna)  f̂ lf  zwią zana  z  fluktuacjami  termicznymi  odległ oś ci koń ców  pod- ł ań cucha i  istnieniem  okreś lonego  rozkł adu  W  w  cał ym  ukł adzie  pod- ł ań- cuchów (2) &,   =   - W  ukł adzie  dział a  pon adto  sił a  zewnę trzna  przeniesiona  od  powierzchni  ukł adu  do / - tego punktu makroczą steczki  przez  rozpuszczalnik  f}.  Sił ę oddział ywania  makroczą steczki z  rozpuszczalnikiem  opisuje  się jako  «sił ę  tarcia»  i  w  pierwszym  przybliż eniu  (prawo  Sto- kesa)  traktuje  jako  proporcjonalną  do  róż nicy  prę dkoś ci  pun ktu  tarcia,  r !  i  oś rodka  ota- czają cego  ten punkt, v( r !) : (3)  f}=   - £ [ * ' - v ( r% gdzie  £   oznacza  molekularny  współ czynnik  tarcia. Przyjmują c,  że  gradient  prę dkoś ci  a  jest  stał y, (4)  v(r<) =   ar', otrzymujemy (5)  f}  =   - C t f ' - a r1 ) . Równanie  ruchu  w  punkcie  r'  (tzn.  dla  / - tego  pun ktu  tarcia) (6)  rml -   2'f, gdzie  m  oznacza  masę,  a  r'  przyspieszenie  / - tego  pun ktu,  m oż na  przedstawić  w  postaci (6')  mt'= ilet 1'l- tif1'+ fL+ J!if G dy  przyspieszenie  if'  jest  wystarczają co  mał e,  a  wszystkie  skł adniki  sił y  wyraż one  przez poł oż enia  i  prę dkoś ci  [równania  (1),  (2),  (5)] to  równanie  (6)  redukuje  się  do (7)  (3kT l(hly)  ( r i + * -   2r ! +xl~ x)  -   kT (8 In W / dt') -   C(r' -   ar')  =   0. Jeż eli współ czynnik  tarcia lub róż n ica  prę dkoś ci jest równa zeru,  [£  =   0  lub  (f1 —ar')  =  0], jak to ma miejsce,  gdy ukł ad znajduje  się w spoczynku, dwa pierwsze wyrazy w równaniu (7) wyznaczają  gaussowski  rozkł ad m akroczą steczki: (8)  W o  =  comtexp[- (3/ 2 =   - gdzie (16) oznacza  cał kowity  współ czynnik  tarcia.  £ w  równaniu  (16)  oznacza  podobnie jak w roz- cień czonych  roztworach  współ czynnik  tarcia  polimer- rozpuszczalnik,  a  f  współ czynnik tarcia  w  kon taktach  polimer- polimer;  p  oznacza  liczbę  kontaktów  polimer- polimer na jedną  makroczą steczkę  (pod- ł ań cuch).  D la  nieskoń czenie  rozcień czonych  roztworów (y P   =  0) P - * 0,  K.- + C i  równanie  (15)  sprowadza  się do równania  (3).  G dy,  z  drugiej strony,  vp - > 1,  t o pierwszy  wyraz w równaniu  (16) znika i współ czynnik  tarcia  okreś lony jest  wył ą cznie  przez  oddział ywania  typu  polimer- polimer  (K -> ip). Stosując  równanie  (4) n a v(r')  otrzymujemy  podobnie  do równania  (9)  wyraż enie na róż nicę prę dkoś ci w pun ktach tarcia: (17)  i ^ r ' - a r ')  =   - ( 3A:77 / < / ig»[ - ri + 1 + 2r i - r( - 1 ] - fc r 51n !?f/ a r i . Równanie  (17) jest  sł uszne  dla pun któw  tarcia  poł oż onych  wewną trz  ł ań cucha,  tzn. dla i  #  kj, i  ?Ł   1, i /   N +l.  D la  pun któw  koń cowych  otrzymujemy  podobnie jak w rozcień- czonych  roztworach (170  K(il- axl)  = oraz (17")  K(rN +l- arN +i)  =   - Równania  (17)  nie  róż nią  się niczym  od odpowiednich  równań  dla rozcień czonych  roz- tworów  [równanie  (7)] poza wartoś cią  współ czynnika  tarcia  [K w równaniu  (17), f w  rów- naniu (7)]. Sytuacja  zmienia  się  zasadniczo,  gdy rozpatrujemy  bilans  sił  w  wę ź le  sieci  (r =   kj). W  pun ktach wę zł owych  (ciemne kół ka na rys.  2) sił y sprę ż yste  dwóch  są siednich  pod- ł ań- cuchów  pochodzą cych  od  rozpatrywanej  makroczą steczki  (fe/ +1'kj  i  f ^ ' k i ~ x )  zrównowa- ż one są przez  sił y  tarcia i  sił y  dyfuzyjne  (odpowiednio f/ J i fdif)  wraz z sił ami  sprę ż ystymi i  dyfuzyjnymi,  zwią zanymi  z  dwom a  innymi  pod- ł ań cuchami przył ą czonymi  do danego wę zła  i pochodzą cymi  od innej  makroczą steczki.  T a «obca»  makroczą steczka  zaznaczona został a  linią  przerywaną  n a rys. 2. Jeś li  w  ukł adzie  współ rzę dnych  zwią zanym  z «obcą» makroczą steczką  pun kt  wę zł owy  kj  posiada  wskaź nik  l p   i  poł oż enie  f '*,  to w  równaniu bilansu  sił  pojawią  się  sił y  sprę ż yste  f'^ +l''p  i  fl/ i'lp~ l  oraz  sił a  dyfuzyjna  ffe  (wszystkie zwią zane  z «obcą»  m akroczą steczką ): (18)  ^ f  =  f^ tk'- ikl'kj- 1  + $ + u ' - t ó1 ' ' - 1 + # + f&+ 4 -  o. 5 6  A.  ZlABICKI Wypisują c  w  równ an iu  bilansu  sił   wszystkie  skł adniki  w  peł nej  formie  i  rozwią zując  je wzglę dem  róż nicy  prę dkoś ci  pomię dzy  polimerem  i  rozpuszczalnikiem ,  otrzymujemy zamiast  równań  (17) i  (7): (18')  Kith- saty  =  ~(3kT Kh2 0 ))[- i k J+ 1   +2i k J- T k J~ l   -   r'*+ « + 2?'* -   r'*- 1]  - -   kT (8  In W ldt*J +  8  In  W j8  r  '*) , lub  w ję zyku  R ouse'a  (współ rzę dne h'  i  potencjał y  chemiczne  / J): (18") P orównują c  równania  (18')  i  (18")  z  odpowiednimi  równ an iam i  teorii  rozcień czonych roztworów  [odpowiednio  równ an ia  (9) i  (9')]  m oż na  zauważ yć,  że  w  kinem atyce  wę zł ów sieci  wystę pują   nie  tylko  poł oż enia i  gradienty  rozkł adu  rozpatrywanej  m akroczą steczki (charakterystyki  ze  wskaź nikami  kj,kj  + l,  kj- l),  lecz  również  poł oż enia  i  gradienty rozkł adu  odnoszą ce  się   do  «obcej»  makroczą steczki  biorą cej  udział   w  tworzen iu  wę zła (charakterystyki  ze wskaź nikami  l p ,  l p   + l,  l p —  1).  W  równ an iach  (18') i  (18")  pojawiają   się wię c  poł oż enia segmentów  dwu  róż nych  m akroczą steczek  wyraż one  w  róż nych ukł adach współ rzę dnych  (odpowiednio r'  i  F"1),  oraz  róż ne gradien ty  funkcji  rozkł adu W  i potencjał u chemicznego  p.  Oczywiś cie  charakterystyk  zwią zanych  z «obcą » makroczą steczką,  biorą cą udział   w  tworzeniu  wę zł a,  nie m oż na wyrazić  przez  poł oż en ia w  ukł adzie  pierwotnej  roz- patrywanej  makroczą steczki.  W  konsekwencji  tego  równ ań  (18')  i  (18")  nie  m oż na roz- wią zać  wzglę dem  róż nicy  prę dkoś ci  i  uzyskać  z  nich jakiejkolwiek  informacji  o  kinema- tyce  wę zł ów  sieci.  N ie  istnieje  tu  ż adna  jedn ozn aczn a  zależ ność  pomię dzy  poł oż eniami poszczególnych  pun któw  pierwotnej  makroczą steczki  r'  lub  pom ię dzy  gradien tam i potenc- jał u  chemicznego  d/ i/ dh1 z  jednej  strony  i  prę dkoś ciami  (r*  lub  h ').  N ie  m oż na  również sformuł ować  dla  takiego  ukł adu «macierzy  ruchliwoś ci»  dla pojedynczej  makroczą steczki biorą cej  udział   w  ukł adzie  sieciowym,  a  próby  opisania  kin em atyki  sieci  w  kategoriach takich  macierzy  są   bł ę dne w  samym zał oż eniu. Wykaż emy  obecnie, że wpł ywu jaki  wywierają   n a wę zły  sieciowe  pod- ł ań cuchy należ ą ce do  «obcej»  makroczą steczki  [w równ an iach  (18') i  (18") wszystkie  wyrazy  ze  wskaź nikami h'  >̂ +  l>  i  / P—11  nie  m oż na  aproksym ować  modyfikacją   ruchliwoś ci  pun ktu  wę zł owego, jak  to  sugerowali  m.in.  D U I SE R  i  C H ÓM P F F   [14, 15].  Aby  to  udowodn ić, porówn am y  rów- nanie (18") ze zmodyfikowanym  równaniem R OU SE 'A  [równanie  (7)],  w którym p u n kt wę zł o- wy  (i  =   kj)  wykazuje  ruchliwość  zmienioną   czynnikiem  ó : (19) Równanie  (19)  zdaje  się   prawidł owo  odzwierciedlać  myśl  przewodnią   uję cia  D U ISERA i  CH ÓMPFFA  («punkty  powolne»).  Z ał óż my, że  ukł ad  utrzymywany  jest  przy  stał ej  defor- macji,  t ak  że  a  =   0  i  wszystkie h '  =   0.  P rzy  lewej  stronie  równej  zeru,  równ an ie  (19)  daje (20)  r  a  =   0o  grad p.=   0o  W   =   W o , podczas  gdy  z  równ an ia  (18")  wynika  zwią zek  pomię dzy  gradien tam i  potencjał u  chemi- cznego [i, (21) M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D E N SOWAN YC H   U K Ł AD Ó W  P OLIM EROWYC H   57 W  odróż n ien iu  od  równ an ia  (20), z  równ an ia  (21)  nie  wynika  bynajmniej,  że  funkcja rozkł adu  W  jest  równ a  równowagowej  funkcji  W o   z  równ an ia  (8). Jak  wiadomo,  zarówno z  eksperymentów  ja k  i  z  teorii  ukł adów  sieciowych,  ukł ady  takie  są   zdolne  do  podtrzy- mywania  n aprę ż eń  przy  stał ej  deformacji,  a  zatem  dopuszczają   nierównowagowe  rozk- ł ady  wektorów  ł ań cuch a,  W   ^  lF 0 .  Takie  zachowanie  się   jest  zgodne ze wzorem  (21) lecz sprzeczne  ze zm odyfikowan ym  równ an iem  R o u se'a  [równanie  (19)],  które  nie  dopuszcza ż adnych  n aprę ż eń  (i  ż adn ych  rozkł adów  wektorów  h in n ych  niż  W o ), gdy  ukł ad  znajduje się  w stanie  spoczyn ku.  Z achowan ie się   odpowiadają ce  równ an iom  (19) i (20) jest naturalne dla  izolowanej  m akroczą steczki  w  rozcień czonym  roztworze  lecz  pozbawione  sensu  fizycz- nego  dla  sieci. N ależy  zauważ yć,  że  oddział ywan ia  m olekularn e  w  ukł adach  sieciowych  ze  zlokali*- lizowanymi  wę zł ami  nie  zanikają   n awet  n a  bardzo  duż ych  odległ oś ciach.  W  konsekwencji problem u  n ie  m o ż na  zredukować  do  oddział ywań  bliskiego  zasię gu  z  najbliż szymi  tylko są siadami.  I n n ym i  sł owy,  sieci  są   ukł adam i  nielokalnym i  i  ich  dokł adny  opis  teoretyczny wymaga  znajomoś ci  oddział ywań  dalekiego  zasię gu.  Aby  otrzymać  charakterystyki  kine- matyczne  ikJ  lub  h ^  z  równ an ia  bilan su  sił   [równania  (18')  i  (18")]  należ ał oby  rozważ yć równoczesne  poł oż en ia wszystkich wę zł ów  sieci  i równoczesne  funkcje  rozkł adu wszystkich m akroczą steczek  w  cał ym  ukł adzie,  tzn .  rozpatrzeć  system  z  praktycznie  nieskoń czoną liczbą   zm iennych.  D latego też równ an ia  (18') i  (18") nie mogą   sł uż yć jako  ź ródło  informacji kinematycznej,  a  prę dkoś ci  wę zł ów  sieciowych  (oraz innych  pun któw  tarcia) należy  otrzy- m ać  n a  innej  drodze. M odel  sieci  pokazan y  n a  rys.  2  i  opisany  równ an iam i  (17)  i  (18)  nie  wyklucza  moż li- woś ci  reakcji  lepkosprę ż ystych.  R ozproszen ie  energii  może  być  wywoł ane  tarciem w  kon- taktach  polim er- polim er  i  polimer- rozpuszczalnik  pod  warunkiem,  że zarówno  współ czyn- n ik  K  jak  i  róż n ica  prę dkoś ci  w  równ an iu  (15),  Ay  są .  róż ne  od  zera. N ie  m a  powodu  oczekiwać,  aby  K  zdefiniowane  w  równaniu  (16)  był o równe  zeru  dla jakiegokolwiek  stę ż enia  polim eru  w  ukł adzie.  Z  drugiej  strony  efekty  tarcia  zależą   nie- wą tpliwie  od  kin em atyki  deformacji  przez  róż nicę   prę dkoś ci.  Zauważ my  tu,  że  istnieje waż na  róż nica  w  kin em atyce  deformacji  sieci  i  ukł adów  zł oż onych z  izolowanych  makro- czą steczek, jak  to m a miejsce  n p . w rozcień czonych roztworach.  Cią gł ość dowolnego  ukł adu sieciowego  wymaga,  aby  wszystkie  ł ań cuchy  sieci  deformował y  się   ś rednio  tak  jak  brzeg ukł adu.  Tego  rodzaju  ograniczenie  nie  wystę puje  w  ukł adach  zł oż onych  z  izolowanych czą stek.  R ozcień czone  roztwory  mogą   przyjmować  nieograniczone  deformacje  (i  przyj- mują   takie  deformacje  przy  ustalon ym  pł ynię ciu), czemu towarzyszy  mał a lub nawet  zerowa deformacja  poszczególnych  elem entów  strukturaln ych,  zawieszonych  w  kontinuum . Informacje  o  kin em atyce  wę zł ów  sieciowych  m oż na  uzyskać  z  rozważ ań  termodyna- micznych.  M oż na  wykazać,  że  afiniczne  przemieszczenie  wszystkich  wę zł ów  sieciowych, tzn .  zależ ność (22)  r*  =   ar*  dla  wszystkich  i, minimalizuje  jedn ocześ n ie  energię   sprę ż ystą   i  energię   rozproszon ą   sieci, jeś li  speł nione są nastę pują ce  warun ki  [19]: 1)  ł ań cuchy  są   gaussowskie, 2) nie wystę puje  lepkość  wewnę trzna  ł ań cuchów,  ;  ' 3) nie wystę puje  splą tanie  ł ań cuchów sieci. 58  A.  ZIABICKI Równanie  (22)  opisuje  termodynamicznie najbardziej  prawdopodobn ą   kin em atykę   defor- macji  dla  dowolnego  rozkł adu  wę zł ów  sieciowych  wzdł uż  m akroczą steczki  (tzn .  dla  do- wolnego  rozkł adu  kj)  przy  dowolnych  współ czynnikach  tarcia  K.  P rzy  uwzglę dnieniu kinematyki  wę zł ów  opisanej  równaniem  (22)  znikają   efekty  tarcia  w  kon taktach polimer- polimer  i  polimer- rozpuszczalnik  i  sieci  zachowują   się   jak  ciał a  idealnie  sprę ż yste  a  nie lepkosprę ż yste.  D latego  też  model  lepkosprę ż ystoś ci  rozważ any  przez  M OON EY'A  [11] oraz  ILAVSKY'EG O  i  współ pracowników  [17]  nie  może  być  zrealizowany  w  rzeczywistoś ci: nie  m oż na  zdeformować  gaussowskiej  sieci  lub  pojedynczego  gaussowskiego  ł ań cucha znieafinicznym  przemieszczeniem centrów tarcia. Przemieszczenia nieafiniczne  prowadził y- by  do  wyż szych  energii  sprę ż ystych  i  do  pojawienia  się   energii  rozproszon ej,  podczas  gdy deformacje  afiniczne  [równanie  (22)] odpowiadają   m in im um energii  sprę ż ystej  i  zerowemu poziomowi  rozproszenia.  Tak  wię c,  aby  wytł umaczyć  lepkosprę ż ystość  ukł adów  siecio- wych,  należy  rozważ yć  inne modele m olekularne  i  in n e mechanizm y  rozproszen ia  energii. Krótki  przeglą d  takich  modeli  podam y  w  nastę pnym  rozdziale. 4.  Molekularne  modele  skondensowanych  ukł adów  polimerowych  i  mechanizmy lepkosprę ż ystoś ci 4.1.  Sieci  z  trwałymi  wę złami. Z rozważ ań term odynam icznych wspom n ian ych poprzedn io [19]  wynika,  że  sieci  gaussowskie,  zawierają ce  kon takty  typu  polim er- polim er  lecz  nie- uwzglę dniają ce  splą tania  ł ań cuchów i  wewnę trznej  lepkoś ci  m akroczą steczek,  deformują się   afinicznie  [por. równanie  (22)], a  zatem zachowują   się  ja k  ciał a idealnie  sprę ż yste  a  nie lepkosprę ż yste.  Z ał oż enie  statystyki  gaussowskiej  jest  równ oważ ne  ograniczeniu  analizy do  mał ych  deformacji.  Wyż szym  deformacjom,  zwią zanym  z  nieliniową   sprę ż ystoś cią ^ towarzyszyć może  pewne  tarcie  kon taktowe  zależ ne  od  lokaln ych  odchyleń  od  afinicznej deformacji. Innym  ź ródł em  lepkosprę ż ystoś ci,  moż liwym  w  niskich  tem peraturach lub  przy  szyb- kich  deformacjach,  jest  tzw.  lepkoś ć  wewnę trzna m akroczą steczek.  To  m odelowe  poję cie wprowadzone  został o przez  W.  K U H N A  i  H .  K U H N A  [20] i zwią zane  jest  z  wystę powaniem barier  potencjalnych,  które  musi  pokon ać  m akroczą steczka  w  procesie  deformacji.  Wy- nikają ca  stą d  sił a f„  dla  ł ań cucha  o  dł ugoś ci kon turowej  /, wektorze  od  koń ca  d o  koń ca h i  wzglę dnej  prę dkoś ci  koń ców  h wynosi (23)  f„   y gdzie  y  oznacza stał ą  materiał ową  niezależ ną   od  cię ż aru  czą steczkowego.  M o ż na wykazać [19],  że  wystę powanie  lepkoś ci  wewnę trznej  w  ukł adzie ł ań cuchów gaussowskich  prowadzi do  nieafinicznych  deformacji  ł ań cucha i wią że  się  z  pojawieniem  efektów  lepkosprę ż ystych. Lepkosprę ż ystość  zwią zana  jest  wówczas  zarówn o  z  samą   lepkoś cią   wewnę trzną   [rów- n an ie  (23)]  jak  i  z  tarciem  kon taktowym  ł ań cuch- ł ań cuch  i  ł ań cuch- rozpuszczalnik [równanie (15)]. Efekty  splą tania  ł ań cuchów  omówione  bę dą   osobn o. Z auważ ymy  t u  tylko,  że  ł ań cuchy gaussowskie  bez  lepkoś ci  wewnę trznej,  lecz  poł ą czone  zam knię tymi  pę tlami  splą tań, deformują   się   nieafinicznie  [19]  i  prowadzą   do  niezerowych  róż n ic  prę dkoś ci  odpowie- dzialnych  za  rozproszenie  energii  w  kon taktach ł ań cuch- ł ań cuch  i ł ań cuch- rozpuszczalnik. M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D EN SOWAN YC H   U K Ł AD Ó W  P OLIM EROWYCH   59 Sieci  trwał e  nie  mogą   ulegać  ustalon em u  pł ynię ciu i  relaksacji  naprę ż eń. Widma  cza- sów  opóź nienia  wynikają ce  z  tarcia  kon taktowego  i  lepkoś ci  wewnę trznej,  nieliniowej sprę ż ystoś ci  lub  splą tań,  bę dą   zależ ne  od  rozkł adu  dł ugoś ci  konturowych  ł ań cuchów sieci  /.  D okł adn a  teoria  takich  ukł adów  nie  jest  obecnie  zn an a.  Wydaje  się   jedn ak,  że model  sieci  perm an en tn ych  (trwał ych),  uzupeł niony  omówionymi  wyż ej  mechanizmami, jest  wł aś ciwy  dla  ukł adów  chemicznie  usieciowanych  (wulkanizowane  kauczuki),  które wykazują   pewną   lepkosprę ż ystoś ć. 4.2. Sieci «czasowe» ze zlokalizowanymi  wę złami. M odel  sieci  «czasowej»  z  wę zł ami, które  są ś ciś le zlokalizowane  w  okreś lon ych  pun ktach ł ań cucha  polimeru  (grupy  chemiczne zdolne do  tworzen ia  m ostków  poprzeczn ych),  lecz  mogą   ulegać  dysocjacji  i  odtwarzaniu  się , wprowadzony  został  d o  literatury  przez  G R EEN A i  TOBOLSICY'EG O  [6], a  nastę pnie analizo- wany  przez  YAM AM OTO  [7]  i  LO D G E 'A  [8].  Teoria  nie  uwzglę dnia  tarcia  kontaktowego i  jedynym  m echan izm em  rozproszen ia  energii  jest  dysocjctcja i  odtwarzanie się   wę zł ów. W  konsekwencji  tych  zał oż eń  wł asnoś ci  lepkosprę ż yste  zależą   wył ą cznie  od  kinetyki rozpadu  wę zł ów  «czasowych».  Teoria  t a  w  najprostszej  swej  formie  (ł ań cuchy  gaussow- skie,  stał a  szybkość  ro zpad u  wę zł ów)  jest  formalnie  równoważ na  teorii  rozcień czonych roztworów  zawierają cych  sprę ż yste  h an tle  (ł ań cuchy  Kuh n a)  [21].  Ta  równoważ ność jest jedn ak  przypadkowa  i przestaje  obowią zywać,  gdy  uwzglę dni  się   bardziej  zł oż oną  kinetykę dysocjacji  i/ lub  rozważa  się   bardziej  peł ny  m odel  makroczą steczki  (lepkość  wewnę trzna, sprę ż ystość  nieliniowa  itp.).  N ie  należy  wię c  są dzić  (jakby  to  wynikał o  z  wymienionej analogii  [21]), że  zachowan ie  się   skondensowanych  ukł adów  polimerów  m oż na  opisywać w  kategoriach  teorii  rozcień czonych  roztworów.  Przeciwnie,  ze  wzglę du  n a  podstawowe róż nice  kinem atyczne  i  dyn am iczn e  pomię dzy  ukł adam i  rozcień czonymi  i  skondensowa- nymi,  każ da  racjon aln a  teoria  m olekularn a  ukł adów skondensowanych  powinna  uwzglę d- niać  mechanikę   specyficzną   dla  takich  ukł adów,  a  nie  modyfikować  wyniki  teoretyczne wyprowadzone  dla  ukł adów rozcień czonych. Wł ą czenie tarcia kon taktowego  [równanie  (15)] do sieci «czasowej» z ł ań cuchami  gaus- sowskimi  nie  wnosi  n ic  d o  rozproszen ia  energii,  ponieważ  deformacja  wę zł ów  pozostaje afiniczna.  Z drugiej  stron y  w  sieciach «czasowych» zawierają cych  ł ań cuchy  nie- gaussowskie i/ lub  lepkość  wewnę trzną   deformacje  są   nieafiniczne  i tarcie kontaktowe  wpł ywa  na  efekty lepkosprę ż yste. M odel  sieci  «czasowych»  ze  zlokalizowanymi  wę zł ami  zaproponowany  został  począ t- kowo  dla  ukł adów  chemicznie  usieciowanych,  których  energia  wią zań  poprzecznych jest skoń czona  («chemiczna  relaksacja»  kauczuków).  Sł uszność zastosowania  tego  modelu  do podobn ych  ukł adów  wydaje  się   bezsporn a.  Póź niejsze  prace  [7, 8]  sugerują   zastosowanie tego m odelu również  d o  stę ż on ych roztworów  polimerów i stopów.  M odel sieci  «czasowej» z  ł ań cuchami  gaussowskimi  i  stał ym  współ czynnikiem  dysocjacji  [8], jak  również  modele zawierają ce  ogólniejsze  zał oż en ia  [7],  mogą   wytł umaczyć  ustalone  pł ynię cie,  relaksację n aprę ż eń  i  widma  czasów  relaksacji  zależ ne  od  rozkł adu  dł ugoś ci  konturowych  (cię ż aru czą steczkowego)  ł ań cuch ów sieciowych.  Jest jedn ak  pewien  czynnik,  który  wyklucza  moż- liwość  stosowania  tego  m odelu  do  stę ż onych  roztworów  polimerów  i  stopów.  W  teorii «czasowych»  sieci  ze  zlokalizowanym i  wę zł ami  nie  wystę puje  cię ż ar  czą steczkowy  (lub dł ugoś ci  kon turowe) pierwotnych,  nieusieciowanych  makroczą steczek  i  wszystkie  charak- 60  A.  ZlABICKI terystyki  fizyczne  takich  sieci  zależą   wył ą cznie  od  cię ż aru  czą steczkowego  ł ań cuchów  sie- ciowych,  tzn.  odcinków  makroczą steczek  pomię dzy  są siednimi  wę zł ami  sieci.  Z  drugiej strony  wiadomo,  że  takie  charakterystyki  mechaniczne  ja k  lepkość  n ewton owska  czy czasy  relaksacji  stę ż onych  roztworów  polimerów  i  stopów  są   bardzo  czuł e  n a  zmiany cię ż aru  czą steczkowego  pierwotnych  makroczą steczek.  P rzy  duż ych  stę ż eniach  i  dostatecz- nie  duż ych  cię ż arach  czą steczkowych  zależ ność  ta  przyjmuje  postać  «prawa  3 , 4  potę gi». Zasadnicza  niemoż liwość  wyjaś nienia  zależ noś ci  wł asnoś ci  Teologicznych  od  cię ż aru  czą - steczkowego  wyklucza  stosowanie  teorii  «sieci  czasowych»  do  roztworów  i  stopów polimerów  i  ogranicza  stosowalność  tego  modelu  do  ukł adów  chemicznie  usieciowanych jak  kauczuki  i  silnie  polarn e ż ele.  I stotn ie, mechaniczne wł asnoś ci  takich  ukł adów  nie  są wraż liwe  n a  cię ż ar  czą steczkowy  pierwotnego  (nieusieciowanego)  polim eru. 4.3.  Sicei  splą tań. Splą tanie  dł ugich gię tkich  ł ań cuchów stanowi  szczególny  typ  oddzia- ł ywań,  które  mogą   wyjaś niać  sprę ż ystość  i  lepkosprę ż ystość  ukł adów  polimerowych. M oż na  tu wyróż nić  dwie  klasy  ukł adów zawierają cych  splą tania  [22]: 1)  ukł ady  zł oż one z  wzajemnie  przenikają cych  się   zam kn ię tych  pę tli  (sieci  typu  «kol- czugi») lub  ukł ady  chemicznie  usieciowane  (sieci  perm an en tn e), zawierają ce  pewną   ilość splą tań  unieruchomionych pomię dzy  wę zł ami chemicznymi; 2)  ukł ady  statystycznie  splą tane,  zł oż one z  liniowych  ł ań cuchów ze  swobodnym i  koń- cami,  które  mogą   ulegać  splą taniu  lub  rozplatan iu  w  procesie  deformacji. U kł ady  pierwszego  rodzaju  zachowują   się   jak  lepkosprę ż yste  ciał a  stał e.  D eformacja jest  ograniczona,  a  pł ynię cie  niemoż liwe.  P onieważ  przemieszczenie  wę zł ów  w  ukł adach zawierają cych  splą tania  jest  nieafiniczne,  również  dla  ł ań cuchów  gaussowskich  [19], róż nica  prę dkoś ci  zlv  w  kon taktach  polimer- polimer  lub  polimer- rozpuszczalnik  jest róż na  od  zera  prowadzą c  do  rozproszenia  energii.  W  dodatku  ś lizganie  się   ł ań cuchów w  pun ktach  splą tań  również  wnosi  pewien  wkł ad  d o  rozproszen ia  n a  zasadzie  tarcia. Te wszystkie efekty  dają   dość  zł oż ony obraz  zachowania  się   lepkosprę ż ystego.  Wydaje  się , że  model  sieci,  zawierają cy  wią zania  chemiczne  i  splą tania  pomię dzy  wę zł ami  trwał ymi, stanowi  rozsą dny  model molekularny  rzeczywistych  wulkanizowanych  kauczuków.  Teoria takich  ukł adów  nie  jest  jeszcze  kom pletn a,  lecz  widać  obecnie,  że  m odel  taki  tł umaczy równowagową   sprę ż ystość  jak  również  efekty  lepkosprę ż yste  przy  dowolnie  m ał ych  de- formacjach  (tzn.  również  w  gaussowskim  zakresie  statystyki  ł ań cuchów). Z  drugiej  strony  wydaje  się ,  że  ukł ady  splą tań,  zł oż one z  liniowych  makroczą steczek ze swobodnymi  koń cam i, stanowią   dobry  model stę ż onych  roztworów  polim erów i  stopów, zwł aszcza  gdy  polimer  nie zawiera  grup  silnie  polarn ych, zdolnych  do  tworzenia  zlokalizo- wanych  wę zł ów. Procesy  kinetyczne  splą tania  i rozplatan ia, polegają ce  n a wś lizgiwaniu  się swobodnych koń ców do pę tli  tworzonych  przez inne m akroczą steczki  lub  wyś lizgiwania  się z utworzonych uprzednio splą tań, wyjaś niają   moż liwość  nieograniczonej  deformacji  cał ego ukł adu,  ustalonego  pł ynię cia i  relaksacji  naprę ż eń. W  odróż nieniu od  sieci  ze  zlokalizowa- nymi  wę zł ami pierwotna  makroczą steczka  biorą ca  udział   w  sieci  splą tań  (rys.  3)  nie  traci swej  indywidualnoś ci.  D latego  też  wł asnoś ci  mechaniczne sieci  splą tań  zależą   od  pierwot- nego  cię ż aru  czą steczkowego  rozpuszczonego  lub  stopion ego  polim eru,  co  nie  m iał o miejsca  w  przypadku  modeli  sieci  ze  zlokalizowanymi  wę zł ami. M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D EN SOWAN YC H   U K Ł AD ÓW  P OLIM EROWYCH 61 N ależy  podkreś lić  (o  czym  wspom in an o już  poprzedn io  [23, 24]), że  kinematyka  ukł a- dów  splą tanych  nie  m oże  być  adekwatn ie  opisan a  w  kategoriach  poł oż eń  wę zł ów  sieci w  trójwymiarowej  przestrzen i  Euklidesowej,  tak  jak  to  się   robi  w  teorii  izolowanych  ma- kroczą steczek  i  sieci  ze  zlokalizowanym i  wę zł ami. P oza poł oż eniami wę zł ów  (lub punktów tarcia)  w  przestrzeni  trójwymiarowej  (wektory  r\   h !  =   r ' + 1 - r ')  należy  rozważ ać  również inne  charakterystyki  konfiguracyjne,  mianowicie  poł oż enia  wę zł ów  w  przestrzeni  makro- Rys.  3. M odel makroczą steczki W  ukł adzie splą tań Jasn e  kół ka  oznaczają   p u n kt y  tarcia,  kół ka  z  plam ką   centralną   —  pun kty  splą tania czą steczki,  tzn .  odległ oś ci  od  swobodnego  koń ca  ł ań cucha  L i  lub  od  są siedniego  wę zła / .  =   L i+1   —L i, m ierzon e wzdł uż kon t u ru ł ań cucha  (rys. 3). T ak wię c kompletna charaktery- styka  pun ktu  splą tan ia  obejmuje  cztery,  a  nie  trzy  współ rzę dne  (x', yl,  z',  L ,).  Trzy  pierw- sze  współ rzę dne  (x', y\   z')  wystarczał y  do  opisania  konfiguracji  pod- ł ań cucha  w  rozcień- czonym  roztworze  lub  w  sieci  ze  zlokalizowanym i  wę zł ami.  Przestrzeń  konfiguracyjna dla  cał ej  m akroczą steczki  zł oż onej  z  N   elementów jest  zatem  4 jty- wymiarowa,  a  nie  3 N - wymiarowa.  P odobn ie kin em atykę   ukł adów  splą tanych  opisują   cztery  skł adowe  prę dkoś ci dla  każ dego  pu n kt u  (fl  i L t   lub  h1 i  l t ). Wielu  autorów  uż ywa  term in u  «splą tanie»  bez  szczegół owego  zdefiniowania  jego  zna- czenia  i  bez  wyraź nego  sform uł owania  konfiguracji  i  kinematyki  splą tań  [12, 15, 25]. W  niektórych  pracach  (n p.  [25,26])  «splą tania»  traktuje  się   jako  po  prostu  inne  wę zły sieci  równ oważ ne  wę zł om  zlokalizowanym .  Z  uwagi  na  zasadnicze  róż nice  w  kinematyce i  dynamice  splą tań  w  porówn an iu  z  wę zł ami  zlokalizowanymi  podejś cie  takie  jest  nie- prawidł owe,  a  ukł ady  opisan e  w  wyż ej  wymienionych  pracach  nie  są   ukł adam i  splą tań w  sensie  przyję tym  w  naszej  teorii  dynamicznej  [23, 24].  Jaką kolwiek  byś my  przyję li geometryczną   definicję   splą tania,  jego  opis  teoretyczny  nie  może  pomijać  zmiennych dł u- goś ci  kon turowych  (L   lub  / ) i  ś lizgania  się  ł ań cuchów. Rysunek  3  przedstawia  m akroczą steczkę   skł adają cą   się   z  N +l  pod- ł ań cuchów biorą - cych  udział   w  sieci  splą tań.  P oł oż en ia  poszczególnych  pun któw  tarcia  zaznaczono  otwar- 62  A.  ZIABICKI tymi kół kami, poł oż enia m wę zł ów  splą tań  —  pun ktam i  z centralną  plamką.  Współ rzę dne koń ca  z- tego  pod- ł ań cucha  wynoszą  r(  (odległ ość  od  począ tku  ukł adu  współ rzę dnych umieszczonego  n a  koń cu  ł ań cucha)  oraz  L t   =  il 0   {dł ugoś ć  konturowa  makroczą steczki mierzona od  koń ca ł ań cucha do f- tego pun ktu pod- ł ań cucha).  l 0   oznacza dł ugość konturo- wą jednakową  dla  wszystkich  pod- ł ań cuchów. Współ rzę dnymi dowolnegoy- tego  wę zła (j  -   1, 2,  . . . , m) są T kJ,  L kj   — kjl 0 ,  gdzie  k }   nie muszą  być  równomiernie  rozmieszczone  wzdł uż  ł ań cucha. Szybkość  ś lizgania  się  ł ań cuchów, tzn. zmiana  dł ugoś ci  konturowych  (L  lub  /') wpł ywa na rzeczywistą  róż nicę prę dkoś ci A v w kontaktach polimer- polimer lub  polimer- rozpuszczal- nik, a zatem i n a efektywną  sił ę tarcia kontaktowego  f f .  P okazan o w pracy  [18],  że  ś rednia róż nica  prę dkoś ci  w  punkcie  tarcia  zawartym  pomię dzy  / - tym  i  (y +  l)- ym  splą taniem o współ rzę dnych  odpowiednio  (r*- ', L kj )  i  (rfcJ+ 1, L kM )  wynosi: (24)  zlv(r')  =   f i - a ri - (J L , J ł l- LA j ) - 1 [ ( i ^ 1 - Ĵ ) r i + 2 Z i j ( r ^ 1 - r ^ ) ], gdzie kj  <  i  <  kj+L , a  róż nice  (r*̂ +» —r*j)  =   h J  i  (L kj ^ —L kj )  =  lj  przedstawiają  wektory  ł ą czą ce  koń ce  i  dł u- gość konturową J- tego  ł ań cucha  sieci, tzn.  odcinka pierwotnej  makroczą steczki,  zawartego pomię dzy  splą taniami y i  j+1. Sił a tarcia  odpowiadają ca  równaniu  (24): f/ r1)  =   - KAy(/ ) róż ni  się  od  sił y  podanej  w  równaniu  (15).  D odatkowe  czł ony  w  sieci  splą tań  znikają, gdy  wszystkie dł ugoś ci konturowe  i (  są  stał e w czasie  lub  gdy  szybkoś ci  ś lizgania  się  L t  są równe  zeru.  W  obecnoś ci  ś lizgania  się  ł ań cuchów  (IĄ i=  0),  róż nica  prę dkoś ci  nie  znika, nawet  gdy  deformacje  są  afiniczne,  tzn.  gdy  r'  =   at'. Bilans  sił   dla  dowolnego  z- tego  centrum  tarcia  (tzn.  pun ktu  nie  biorą cego  udział u w  ż adnym  splą taniu,  i  =£ kj)  wynika,  podobnie jak  w  modelach  dyskutowanych  poprzed- nio,  z  napięć  sprę ż ystych  dwóch  są siednich  pod- ł ań cuchów,  sił y  dyfuzyjnej  oraz  tarcia kontaktowego  ff,  przy  czym  ostatni  wyraz  musi  być  uzupeł niony  efektami  ś lizgania  się ł ań cucha  [równanie  (24)]. Jednakże  w  odróż nieniu  od  ukł adów  ze  zlokalizowanymi  wę z- ł ami,  z  wypadkowego  równania  nie  moż na  obliczyć  róż nicy  prę dkoś ci  r'—ar',  ponieważ nie znamy  szybkoś ci  ś lizgania.  Równanie analogiczne  do równań  (9) lub  (17) przybiera  dla sieci  splą tań  postać: (25)  f - a r ^  - ( 3 k T / < / ^ > Z ) [ - r ' +1 + 2 r i - ri - 1 ] - -   (kT/ K) (3 In W I dr1) + (L kjti   -   L ^ )'1  t ( 4 J + 1 -   L kj)r l +2L kj (t k ^ ~^ )]. Bilans  sił  w  punkcie  wę zł owym  (i =   kjl  j  • » 1, 2,  . . . , m) jest jeszcze  bardziej  skompliko- wany,  gdyż w  dodatku  do napięć elastycznych  dwu  róż nych par  pod- ł ań cuchów splą tanych w punkcie kj  i  odpowiednich  sił  dyfuzyjnych  pojawia  się  również  tarcie  w  punkcie  splą ta- nia,  zależ ne  od  szybkoś ci  ś lizgania  się  obu  makroczą steczek.  Widać  stą d,  że  formalizm z  powodzeniem  stosowany  w  teorii  rozcień czonych  roztworów  i  ukł adów  ze  zlokalizowa- nymi  wę zł ami jest  niewystarczają cy  do  opisania  ukł adów  splą tań.  Zastosowanie  macierzy ruchliwoś ci  Rouse'a- Zimma  jest  absolutnie  wykluczone  nawet  dla  odcinków  makroczą- steczek  pomię dzy  splą taniami  (z #   kj). MOLEKULARN E  MODELE  SKONDENSOWANYCH   UKŁADÓW  POLIMEROWYCH   63 Teoria  sieci  splą tań  n aszkicowan a  w  kilku  wcześ niejszych  artykuł ach  [18,22- 24] wcią ż  pozostaje  w  stan ie  opracowan ia.  N iem n iej,  zasadnicze  cechy  ukł adów  sieciowych i róż nice w  ich zachowan iu  się   w  stosun ku  do  sieci  ze  zlokalizowanymi  wę zł ami są   obecnie zupeł nie jasn e. 5.  Zagadnienie  normalnych  współ rzę dnych Liniowe  przekształ cen ia  zm iennych  prowadzą ce  do  tzw.  «normalnych  modów»  de- formacji  ł ań cucha  okazał y  się   bardzo  owocną   m etodą   w  teorii  rozcień czonych  roztworów polim erów  [1,2].  Wykaż emy  tu,  że  zastosowan ie  tego  sposobu  do  ukł adów  sieciowych jest  ograniczone i w  ogóln ym  wypadku  niemoż liwe. R ozpatrzm y  najpierw  równ an ie  cią gł oś ci.  D la  izolowanych  makroczą steczek  (roz- cień czone roztwory)  lu b  sieci ze zlokalizowanym i  wę gł ami  (permanentnymi lub  czasowymi) przestrzeń  konfiguracyjna  jest  3JV- wymiarowa,  a  charakterystyki  konfiguracyjne  obejmują poł oż enia  r'  (lub  wektory  ł ą czą ce  koń ce  h')  N   pod- ł ań cuchów  (ł ań cuchów  sieciowych). P rzez bę dziemy  rozumieh' 3JV- wymiarowy  wektor  opisują cy  równoczesne  poł oż enia wszystkich  N pod- ł ań cuchów^makroczą steczki.  R ówn an ie cią gł oś ci  w przestrzeni  3iV- wymiarowej  moż na wówczas  zapisać w  p o st ac i: (2 6 ) (2 6 ') 0  rozcień czone  roztwory, sieci perm an en tn e W kin ( l F,  h , h) sieci  «czasowe»; W (h,  t)  oznacza  funkcję   rozkł adu  gę stoś ci  w  3JV- wymiarowej  przestrzeni,  a  !^ k l l l  jest  wy- razem  kinetycznym,  tzn .  szybkoś cią   n et t o  tworzen ia  się   makroczą steczek  o  danej  konfi- guracji.  D la  rozcień czonych  roztworów  i  sieci  perm an en tn ych, w  których  ż adne  wę zły nie ulegają   dysocjacji  i  n ie są   tworzon e,  W Un   jest równ e zeru;  dla  sieci  «czasowych» ź ródło tworzenia  się   i  rozpadu  czą steczek  należy  wzią ć  p o d  uwagę   w  rozważ aniach  cią gł oś ci. D la  ukł adów  splą tań  charakterystyki  konfiguracyjne  obejmują   wektory  ł ań cuchów sieciowych  h  oraz  dł ugoś ci kon t u rowe  1:  ^ h = ( h 1 , h 3 ,  . . . , h N ) , l - ( / i , / a,  . . . , / " ) . a  charakterystyki  kin em atyczn e —  prę dkoś ci  wę zł ów h i  szybkoś ci  ś lizgania  się  ł ań cuchów 1. Konsekwentnie, zależ na  od  czasu  funkcja  rozkł adu Ą*(h,  I,  t)  bę dzie  zdefiniowana  jako gę stość  prawdopodobień stwa  w  przestrzeni  4iV- wymiarowej,  a  równanie  cią gł oś ci  przy- bierze  p o st ać: (27)  dW *ldt+BTCP*h)l8k  + dTCP*i)ldl  =   &&JW *, h , 1, h , i ) . W  przypadku  rozcień czonych  roztworów  istnieje  liniowe  przekształ cenie  poł oż eń  h n a  prę dkoś ci  h. Z  równ an ia  (9')  otrzymujemy (28)  h '  =   ah ' -   BA i} (dnld\ i>)  =   ah ' -   BkT A tJ (3h J  / < / JJ> -   d 6 4  A.  ZlABICKI Korzystając  z  h  z  równania  (28) i  stosując  ortogonalne  przekształ cenie  współ rzę dnych h  -> Qrj,  które  diagonalizuje  macierz  A,  mianowicie Q T Q  -   I ,  ( T ' A Q =  Q T AQ  =   M d i a g , równanie  (26) redukuje  się do postaci  «normalnej»: (29)  dW jdt + 8T pftnj -   OkT B  I 

Q r ),  1- > SX, takie,  które  diagonalizują   macierze  C i  D , mianowicie Q r Q  =  I ,  Q T C Q  =  M d l a g )  S r S  =  I ,  S r D S  =   N d l a B , doprowadzają   równanie  cią gł oś ci  do  postaci  «normalnej»: (33)  dW *l8t + dT[lF*afi +lF*My]]ldt] + dT[lF^ N X\ l8^  = Ą*in. Powyż sza  procedura jest  efektywna,  a  normalizacja  współ rzę dnych  moż liwa,  gdy  odpo- wiednie  macierze  (C ,  D )  są   symetryczne  i  moż na je  sprowadzić  do  postaci  diagonalnej za pomocą  przekształ ceń ortogonalnych  ( Q , S). W rzeczywistoś ci  kinematyka  sieci  splą tań jest  bardziej  zł oż ona; jak  widać  z  równania  (24) prę dkość  pun któw  tarcia  r '  zależy  nie tylko  od poł oż eń  r^, lecz  również  od szybkoś ci  ś lizgania  się  LJ i  dł ugoś ci  konturowych L j M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D E N SOWAN YC H   U K Ł AD Ó W  P OLIM EROWYC H   65 i  nie  m oż na  jej  zredukować  do  liniowych  zależ noś ci  zł oż onych w  równaniach  (31).  To samo  m oż na  powiedzieć  o  innej  charakterystyce  kinem atycznej, 1.  W  konsekwencji  tego nie  m oż na  ogólnie  wykazać,  że  liniowa  transform acja  współ rzę dnych pozwoli  n a  sprowa- dzenie  równ an ia  cią gł oś ci  do  postaci  «normalnej».  N ie jest jedn ak  wykluczone,  że  pewne szczególne  lub  asym ptotyczn e  przypadki  ukł adów  splą tań  bę dą   dopuszczał y  moż liwość zastosowania  m etody  współ rzę dnych  n orm aln ych. 6.  Teoria  molekularna  i  liniowość  wł asnoś ci  lepkosprę ż ystych D obrze  wiadom o,  że  ś ciś le  liniowe  wł asnoś ci  lepkosprę ż yste  ukł adów  polimerowych (stał e  widm a  czasów  relaksacji,  lepkość  newtonowska,  itp.)  ograniczają   się   do  mał ych deformacji  i/ lub  szybkoś ci  deformacji.  Przy  duż ych  deformacjach  pojawiają   się  wł asnoś ci nieliniowe  (lepkość  n ien ewton owska,  n aprę ż en ia  n orm aln e  w  przepł ywach  ś cinają cych). Z  m olekularnego  pu n kt u  widzenia  m oż na  wyróż nić  dwa  róż ne  ź ródła  nieliniowej  lepko- sprę ż ystoś ci. Pierwsze  ź ródło  zwią zane  jest  z  nieliniową   kinematyką   deformacji,  która  daje  prę d- koś ci wę zł ów h i/ lub  szybkoś ci  ś lizgania  się   I jako  nieliniowe funkcje  zmiennych konfigura- cyjnych  h i 1. Tego  rodzaju  nieliniowość m a miejsce,  gdy  uwzglę dnia  się  n p.  niegaussowską statystykę   konform acji,  lepkość  wewnę trzną   ł ań cuchów  polimeru  lub  tarcie  kontaktowe w  ukł adzie  splą tanych  ł ań cuch ów  [równanie  (25)].  N ieliniowa  kinematyka  nie  wpł ywa jedn ak  n a  liniowość  zależ noś ci  czasowych  i  widma  czasów  relaksacji  nie  tracą   sensu  fi- zycznego. D rugie  ź ródło  nieliniowego  zachowan ia  się   zwią zane  jest  z  typem  równania  cią gł oś ci [równania  (26),  (26')  i  (27)].  Jeś li  równanie  cią gł oś ci,  które  wyznacza  funkcję   rozkł adu W   lub W *,  i  w  konsekwencji  równ ież  wszystkie  zależ ne  od  konfiguracji  wł asnoś ci  fizyczne, jest liniowe  wzglę dem  funkcji  W  lub  W *, pierwszego  rzę du wzglę dem  czasu  oraz rozdzielne n a  funkcję   czasu  i  funkcję   zmiennych  konfiguracyjnych,  rozwią zanie  moż na  przedstawić jako  szereg  funkcji  wykł adn iczych : (34)  M n ( h , 1) =   V  J  JĄ (h,  1, h , I )!F (h , l)W Qx+h,  l+Y)dhdi, 5  M ech an ika  Teoretyczn a 66  A.  ZlABICKI gdzie F k   oznacza  czynniki  szybkoś ci,  tzn .  zależ ne  od  konfiguracji  czę stoś ci  tworzenia  się lub  dysocjacji  wę zł ów,  a  sumowanie  rozcią ga  się   n a  q  moż liwych  w  dan ym  ukł adzie pro- cesów  tworzenia  i  dysocjacji.  Kooperatywn a  n at u ra  procesów  rozpadu  i  tworzen ia  się wę zł ów  w  sieciach  został a  zauważ ona  wiele  lat  tem u  przez  SCOTTA  i  STEIN A  [27],  którzy nie  rozwią zywali  równ an ia  cią gł oś ci  zawierają cego  sploty  cał kowe, lecz  zał oż yli  okreś loną postać funkcji  rozkł adu i wyliczyli czynnik  kinetyczny  drogą   prostego  cał kowan ia. Z  dru- giej  strony  YAMAMOTO  [7] i  LOD G E  [8] w  swojej  teorii  «czasowych»  sieci  z  wę zł ami  zloka- lizowanymi  przyję li  w  sposób  dowolny,  że  czynnik  kinetyczny  W aa   m a  postać (36)  tfWh,  1) =   G (h,  1) -     charakteryzują cy  tensor  naprę ż eń  w  ukł adzie) wykazuje  liniową   zależ ność  cza- sową   i  widmo  czasów  relaksacji  sprowadza  się   do  pojedynczej  wartoś ci  r  — 1//?  (por. [21]). Jeż eli  przyją ć,  że  prawdopodobień stwo  dysocjacji  /? z  prostego  równ an ia  (36) jest  za- leż ne  od  konfiguracji,  albo  jeś li  zał oż yć  kooperatywny  ch arakter  procesów  kinetycznych [równanie  (35)],  równania  cią gł oś ci  (26')  i  (27)  stają   się   nieliniowe  wzglę dem  funkcji rozkł adu.  YAMAMOTO  [7]  uzyskał   rozwią zanie  takiego  równ an ia  dla  sieci  «czasowych» otrzymują c  nieliniowe  zależ noś ci  czasowe  n a  funkcję   rozkł adu W . Poję cie  widm  czasów  relaksacji  pochodzi z  liniowej  teorii  lepkosprę ż ystoś ci  i jest  ś ciś le zdefiniowane  jedynie  dla  ukł adów  liniowych.  Z  dyskusji  powyż szych  przykł adów  widać, że  teorie molekularne  niekoniecznie dają   liniowe zależ noś ci lepkospreż yste  i że dla  pewnych ukł adów  molekularnych, jak  sieci  splą tań,  sieci  «czasowe»  ze  zmienną   szybkoś cią   dyso- cjacji  itp. w  ogóle  nie m oż na takich widm  okreś lić. 1.  Wnioski W  pracy  wykazano,  że  ukł ady  sieciowe  powszechnie  uważ ane  za  wł aś ciwe  modele molekularne  skondensowanych  ukł adów  polimerowych  (stę ż onych  roztworów,  stopów, polimerów  w  stanie  stał ym) róż nią   się   kinematyką   i  dynamiką   deformacji  od  rozcień czo- nych  roztworów  zł oż onych  z  izolowanych  makroczą steczek.  Te  zasadnicze  róż nice  po- wodują ,  że  nie m oż na skon struować  konsekwentnej  teorii m olekularn ej  skondensowanych ukł adów  w  postaci  rozszerzenia  teorii  rozcień czonych  roztworów.  R ozszerzenia  znanych teorii Rouse'a- Z imma oparte n a modyfikacji  tzw.  «macierzy  ruchliwoś ci))  [14- 16] są   bł ę dne dla  wszelkich  ukł adów  sieciowych.  M acierze  ruchliwoś ci,  tzn .  liniowe  tran sform acje  po- ł oż eń  na prę dkoś ci  są   dla  ukł adów sieciowych  niewyznaczalne,  pon ieważ  równ an ie  bilansu sił   [równania  (18') i  (18")]  zawiera  charakterystyki,  których  nie m oż na wyrazić przez kon- figurację   pojedynczej  makroczą steczki. Z  rozważ ań  termodynamicznych,  które  bę dą   przedm iotem  osobnej  publikacji  [19] wynika,  że  najbardziej  prawdopodobn e  przemieszczenia  poszczególnych  pun któw  m akro- M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D E N SOWAN YC H   U K Ł AD ÓW  P OLIM EROWYC H   67 czą steczek  w  ukł adach sieciowych  ze  zlokalizowanymi  wę zł ami  są   afiniczne, jeś li  ł ań cuchy opisuje  się   statystyką   G aussa  (w  zakresie  mał ych  deformacji)  i  gdy  lepkość  wewnę trzną ł ań cuchów  m oż na  pom in ą ć.  W  konsekwencji,  rozproszenie  energii  n a  skutek  tarcia  w  kon- taktach  polimer- polimer  i  polimer- rozpuszczalnik  zn ika.  W  sieciach  «czasowych»  z  wę z- ł ami  zdolnymi  do  dysocjacji  i  odtwarzan ia  się   rozproszen ie  energii  może być  spowodowane procesami  kinetycznymi,  n atom iast  w  sieciach  trwał ych  w  gaussowskim  zakresie  defor- macji  nie  wystę pują   efekty  lepkosprę ż yste.  Wystę pują cej  w  rzeczywistoś ci  pewnej  lepko- sprę ż ystoś ci  w  trwał ych  sieciach  wulkan izowan ych  kauczuków  nie  m oż na  zatem  tł uma- czyć  m echanizm am i  dyfuzyjnymi  ja k  to  robion o  w  n iektórych  pracach  [11, 17].  N ależ a- ł oby  n atom iast  szukać  in n ych  m echan izm ów  m olekularnych,  odpowiedzialnych  za  roz- proszenie  energii  w  takich  ukł adach .  Jedn ym  z  takich  mechanizmów  jest  ś lizganie  się ł ań cuchów  w  splą tan iach. Kin em atyki  sieci  splą tań  nie  m oż na  opisać  w  kategoriach  samych  tylko  poł oż eń  i prę d- koś ci  wę zł ów.  Kon ieczn e  jest  wprowadzenie  dodatkowego  zbioru  zmiennych  konfigura- cyjnych  zwią zanych  z  odległ oś ciami  splą tań  mierzonymi  wzdł uż konturów  makroczą steczk (dł ugoś ci  konturowe).  Odpowiedn ie  charakterystyki  kinematyczne  nazwaliś my  szybko- ś ciami ś lizgania się   ł ań cuch ów.  Teorie  sieci  splą tań,  które  pomijają   ś lizganie  się  ł ań cuchów, nie  opisują   w  rzeczywistoś ci  ukł adów  splą tań. Spoś ród  dyskutowan ych  w  tej  pracy  modeli  m olekularnych  skondensowanych  ukł a- dów  polimerowych  (sieci  perm an en tn e,  sieci  «czasowe»  ze  zlokalizowanymi  wę zł ami, sieci  splą tań)  tylko  ostatn i  m odel  m oże  wytł umaczyć  silną   zależ ność  wł asnoś ci mechanicz- nych  od  cię ż aru  czą steczkowego  pierwotnych,  nieusieciowanych  makroczą steczek.  P o. kazan o,  że  teoria  sieci  splą tań  wykazuje  zasadnicze  róż nice w  stosunku  do  teorii  rozcień- czonych  roztworów  lub  sieci  z  wę zł ami  zlokalizowanymi  i  przewiduje  w  ogólnym  przy- padku  nieliniowe  wł asnoś ci  lepkosprę ż yste. Literatura  cytowana  w  tekś cie 1.  P. E.  ROU SE, J. Chem. Phys., 21, (1953),  1272. 2.  B. H . ZIM M , ibid.,  24,  (1956),  269. 3.  E. G u m i H .  M AR K,  M onatsh. Chem., 65,  (1934),  93. 4.  W. K U H N , Kolloid  Z., 68,  (1934), 2, ibid.,  76,  (1936),  258. 5.  P. J.  FLORY  i J.  REH N ER, J. Chem. Phys., 11, (1943),  512. 6.  M.  S.  G REEN  i  A.  V.  TOBOLSKY, ibid.,  14,  (1946),  80. 7.  M.  YAMAMOTO,  J. P hys.  Soc.  Japan ,  11,  (1956);  413;  ibid.,  12,  (1957),  1148;  ibid.,  13,  (1958), 1200 8.  A. S. LOD G E, Tran s. F araday  So c ,  52,  (1956),  120. 9.  J.  D .  F ERRY, R.  E.  LAN D EL  i  M .  L.  WILLIAMS,  J. Appl. Phys., 26,  (1955),  359  por.  również:  J.  D .  FERRY, Viscoelasticity  of  Polymers, John Wiley, N ew  York  1970 (wyd.  polskie,  WN T, 1965). 10.  F . BU ECH E, J. Chem. Phys., 20,  (1952),  1959. 11.  M.  MOON EY,  J. Polymer  Sci., 34,  (1959),  599. 12.  F .  BUECHE, J. Chem. Phys., 25,  (1956),  599. 13.  F . BUECHE, ibid,  22,  (1954),  1570. 14.  J. A.  D U ISER i A. J.  STAVERMAN,  W «Physics  of N on- Crystalline  Solids»,  s.  376, N orth  H olland Publ. Co.,  Amsterdam  1965;  J. A.  D U ISER,  T hesis, Leiden 1965. 15.  A. J. CH OMPFF, T hesis,  Delft  1965; A. J.  CH OMPFF i J. A.  D U ISER, J. Chem. Phys., 45, (1966), 1505. 16.  H . C. Boon  i  A.  J.  STAVERMAN,  I U P AC  Symposium  on  Macromolecules,  Leiden  1970,  Preprints, s. 255. 5* 68  A.  ZlABtCKI 17.  M.  ILAVSKY,  J.  H ASA  i  1.  HAVLICEK,  J.  Polymer  ScL,  A- 2,  10,  (1972),  1775. 18.  R.  TAKSERMAN- KROZER  i  A.  ZIABICKI,  ibid.,  A- 2,  8,  (1970),  321. 19.  A.  ZiABrcic: i T. ZAMBRZYCKI,  (W przygotowaniu) 20.  W.  KUHM   i H .  K U H N ,  Helv. Chim. Acta, 26, (1943); 1394; ibid., 28, (1945), 1533. 21.  A.  S.  LOD G E,  Proc.  V- th I n t. Congress  on  Rheology,  Kyoto  1968.  U niversity  of  Tokyo  Press,  1970. 22.  A. ZiABicKr, Macromolecules,  (zgł . do  druku). 23.  A.  ZIABICKI,  Mech. Teoret.  Stos., 9,  (1971),  401. 24.  A.  ZIABICKI  i  R.  TAKSERMAN- KROZER,  J.  Polymer Sci., A- 2, 7,  (1969),  2005. 25.  G .  MARU CCI, G .  TITOMANLIO  i  G . C.  SARTI,  Vl- th  Int.  Congress  on  Rheology,  Lyon  1972. 26.  A. S.  LOD G E, Rheol. Acta., 7,  (1968), 379. 27.  K. W.  SCOTT  i  R. S.  STEIN , J.  Chem. Phys., 21, (1953), 1281. P  e  3 io  M e M OJIEKYJIilPH BIE  M OflEJIK  KOH flEH CH P OBAH H BIX  C H C T E M   n O J I H M E P O B. KPH TH KA  P AC n P O C T P AH E H H a  TEOPH M   P A3BABJIEH H BIX  P ACTBOP OB H A  CETO- qH BIE  C H C TEM BI aH ajiH 3  MOJieiKHocTH   B  ceTo*nn>rx  cucTeM ax,  o n p eflejia io m H e  BH 3K O - yn p yr o e  noBefleH H e  pa36aBJieH H WX  pacTBopoB  n o jm M ep o B,  H eon peflejiH M bi3  n o sio M y  c eT o ^ m t ie  T eopn H 3 ocHOBainrfcie  Ha  MOflHcbHKauHHX  TaKHX  M aipn u;,  iienpaBH JibH bi  B  caiwwx  C BOH X  H a ia J ia x.  LToKa3aHo TaioKe,  MTO  BH 3KoynpyrH e  CBOHCTBa  ceTOK c JiOKajnraoBaHHbiMH   y3naM H   (nepiwaneH TH bie  H J I H   „ Bpem eH - H b i e "  C M K H )  He  inoryT  6 M T Ł  H crojiKOBanbi  n p n  noivioiipi  MexaHH3M0B  flH (J)d;y3H H   H J I H   KOHTaKTHoro Hj  Tai< iiK- H eKOTopwe  flpyrae  M oneKyjiapH bie  MexaHH3MM3  KOToptie  MorJiH   6bi  o St sc H H T b  BH 3K oyn pyroe c eio K .  floKa3aH o3  ^ T O  'reopn fi  cHCTeiw  c  nepenjieTeH iiH M H   H e  MOHCCT  6biTb  ccbopiayjiH po- B  KaTeropH H X  nojio>KeH ira  H   CKopocreH   y3Ji0B,  KaK  3T O  se jia e xc a  B  c jiyq a n x  H3OJTHpoBaHHbix Mai- cpoMOJieKyn  H   ceioi<  c  jioKajiH3OBaHHbiMH   y3JiaMH .  IIoJiH aH   xapaKTepncTH Ka  KOH dparypaitH H   B  C H - CTeiwax  c  n epen Jieien H H M H   Hy>KAaeTCH   B  onpeflejieH H H j  H a p n a y  c  pacnoJio>Kei- innMH   y3JioB  B  esKJiH flo- BOM  npOCTpaHCTBe, pacCTOHHHH, H3MepHeiVlbIX  BflOJIb  KOH iypa  MaKpOMOJieKyjlbl.  H cCH eflOBaH bl  CJieflCTBHH TaKoft  cbopMyjinpoBKH   c  TOH KH   3peH H «  Ba3K o yn pyrH x  C BOH C TB  ceTOK  c nepenJiereH H H M H . S u m m a r y MOLECU LAR  M OD ELS  O F   CON D EN SED   POLYM ER SYSTEM S. CRITICISM   O F  TH E EXTEN SION S  O F   D ILU TE  SOLU TION   TH EORY  ON TO  N E TWOR K  SYSTEMS Molecular  theories  of  condensed  polymer  systems  (concentrated solutions,  melts,  bulk  polymers) have been analyzed  and  discussed.  I t has  been  shown  that  kinematics and  dynamics of  macromolecules in  network systems  (commonly recognized as appropriate models of  condensed systems) are entirely  diffe- rent  from  those for  isolated macromolecules in dilute solutions. Consequently, molecular theories of  con- densed systems can not be obtained by simple extension of dilute solution theory (e.g. the theory of Rouse or  Zimm). I n  network systems  the  mobility matrices (which control viscoelastic behavior of dilute soluti ans) are  indeterminate and network theories based  on the modification of  mobility  matrices are  incorrect  in M O L E K U L AR N E  M OD ELE  SKON D E N SOWAN YC H   U K Ł AD ÓW  P OLIM EROWYCH   69 principle. I t has been  shown  that  viscoelastic  behavior  of  networks  with  localized  junctions  (temporary or  permanent) cannot be  explained  by diffusion  or contact  friction  mechanisms  because  the displacement of  all  structural  elements  in ths  systems  is, in the first  approximation, affine,  and  the corresponding  velo- city  difference  in polymer- polymer  or polymer- solvent  contacts  is zero.  Several  other  mechanisms  which can be responsible  for viscoelasticity  of networks  have  been discussed.  It has  been shown  that the theory of entanglement  systems  can  not  be formulated  in terms  of junction  positions  and junction  velocities  alone as it had been done for isolated  macromolecules  and networks  with localized junctions. Complete characteri- zation  of  configurations  in entangled  systems  requires  (in addition  to junction  positions  in Euclidean space) the introduction of additional variables  — distances  measured  along  the contour of macromolecular chains. Some consequences  of such a formulation  for viscoelastic  behavior  of entanglement  networks  have been  discussed. P OLSKA  AKAD EM IA  N AU K I N STYTU T  P O D ST AWO WYC H   P R O BL E M Ó W  T E C H N I K I Praca  został a  zł oż ona  w  Redakcji  dnia  21  sierpnia  1973  r.