Ghostscript wrapper for D:\BBB-ARCH\ARCHIWUM-lata-78-71\MTS74_t12z1_4\mts74_t12z3.pdf M E C H AN I K A. TEORETYCZNA I  STOSOWANA 3,  12  (1974) BADAN IA  P R OC E SÓW  RELAKSACYJN YCH   W  P OLIAM ID Z IE* STAN ISŁAW  M A Z U R K I E W I C Z  (KR AKÓW) 1.  Wstę p D o  opisu  wł asnoś ci  m echanicznych  tworzyw  sztucznych  stosuje  się   czę sto  modele  reo- logiczne  lub  funkcje  em piryczne.  Takie  podejś cie  nie  pozwala  n a  wyjaś nienie  fizykalnych zjawisk  wystę pują cych  podczas  dział ania  obcią ż eń  zewnę trznych.  P oznanie  tych  zjawisk jest  niezbę dne  dla  zrozum ien ia  obserwowanych  wł asnoś ci  w  skali  makroskopowej,  n a  ich progn ozowan ie  oraz  n a  ś wiadome  kon stytuowan ie  tworzyw  o  okreś lonych  wł asnoś ciach. N a  wł asnoś ci  tworzyw  w  istotn y  sposób  rzutują   przebiegają ce  w  nich  procesy  relaksa- cyjne.  R ozum iem y  je  w  najogólniejszym  znaczeniu  jako  przebiegają ce  w  czasie  przejś cia ze  stan u  n iezrówn oważ on ego  w  stan  równowagi. P rocesy  te w  tworzywach  sztucznych  mają   sens  fizyczny,  ich miarą   jest  czas  niezbę dny w  dan ych  warun kach  energetycznych,  tem peraturowych  itp.  d o  przejś cia  czą steczki  w  po- ł oż enie  równowagi.  C zasy  te, zwane  czasami  relaksacji,  opisane  są   wzorem  Arreniusa ń E ~RT gdzie  T 0  okres  drgań  atom ów,  wynoszą cy  1O~ 10  -   10~ 1 4  [sek], [ kc a ll— — r  > r  trai  i R  stał a  gazowa I"  kcal  I L  deg •   m ol  J ' T   tem peratura  [°K]. P odczas  dział ania  n aprę ż eń  czasy  relaksacji  maleją   w  wyniku  obniż enia  bariery  energe- tycznej  aktywizują cej  proces  relaksacji  U o   o  wartoś ci  ya  i  wówczas  wzór  n a czas  relaksacji zapisze  się   w  postaci Up- ya RT Z  =  T o  •   e Współ czynnik  y  w  tym  wzorze  charakteryzuje  zmniejszenie  potencjalnej  bariery  ze wzrostem  n aprę ż en ia  i  zależy  od  struktury,  naprę ż eń  wł asnych  oraz  charakteru  i  gę stoś ci defektów  wystę pują cych  w  m ateriale. P rocesy  relaksacyjne,  ja k  już  podkreś lon o,  decydują   o  wł asnoś ciach  tworzywa,  jakie obserwujemy  podczas  przykł adan ia  zewnę trznych  obcią ż eń.  Z atem  mogą   one  sł uż yć  do interpretacji  i  wyjaś nienia  tych  róż n orodn ych  wł asnoś ci  w  oparciu  o jednolitą ,  fizykalną koncepcję   budowy  tworzyw  wielkoczą steczkowych. *  Praca  nagrodzona na konkursie  na prace doś wiadczalne z  mechaniki  technicznej,  zorganizowanym przez  Oddział   PTM TS  w  Krakowie  w  1973  r. 376 S.  M AZU RKIEWICZ W  niniejszym  opracowaniu  przedstawiono  wyniki  badań  doś wiadczalnych  niektórych wł asnoś ci  mechanicznych  poliam idu,  konstrukcyjnego  tworzywa  produkcji  krajowej,  oraz podję to  próbę   interpretacji  tych  wł asnoś ci  w  oparciu  o  zjawiska  relaksacyjne,  zachodzą ce w  tworzywie. 2.  Statyczna  próba  rozcią gania P róbę   rozcią gania  przeprowadzon o  dla  dwóch  gatun ków  po liam id u :  T- 27  i  T- B  (blo- kowy) w  tem peraturach od  - 20°C  do  + 80°C .  P rę dkość  rozcią gania  wynosił a  0,5 cm / m in. Zależ ność wytrzymał oś ci  na  rozcią ganie  R  od  tem peratury,  w  ukł adzie:  \ gR r ~]/ T -   10* przedstawiono  na  rys.  J. R r [kG/ cm 2 ] - - - T- B 1- 27 3  4  1/ T - 103 Rys.  1. Zmiana wytrzymał oś ci  na  rozcią ganie  w  funkcji  temperatury.  Poliamid  T- 27  i T- B, próbki  klima- tyzowane Zależ noś ć Obliczone tę   bę dziemy wartoś ci  A  i aproksym ować  funkcją a r   =   Aev'KT. U  wynoszą : A kG / c m 2 T- 27  70 U kcal/ mol 1,15- 1,17 T- B 100 1,11- 1,16 Wartość  energii  U  w  badan ym  zakresie  tem peratur  zm ien ia  się   nieznacznie.  Jeż eli przyją ć,  że energia  zrywania  wią zań  chemicznych  U o   dla  poliam idu  wynosi  45 kcal/ mol [2], to  uzyskana  z naszych  obliczeń  wartość  energii  aktywacji,  potrzebn a  d o  wystą pienia  deko- hezji  w  cał ym  przekroju  próbki  jest  przeszł o  40- krotnie  niż sza.  Obniż enie  energii  akty- wacji jest  spowodowane  dział aniem n aprę ż eń  wedł ug  zależ noś ci u  =  u o —yff. Współ czynnik  y,  jako  wskaź nik  lokaln ych  kon cen tracji  n aprę ż eń,  m oże  być  zapisany w postaci BAD AN I A  P R OC E SÓW  RELAKSACYJN YCH   W  P OLI AM I D Z I E  377 gdzie  a —  elem en tarn a  aktywna  kinetycznie  obję toś ć,  w  której  odbywa  się   akt  przejś cia potencjalnej  energii  mechanicznej  w  energię   tworzenia  nowych  powierzchni i  energię   cieplną ; /3 —  bezwymiarowy  współ czynnik  koncentracji  naprę ż eń. Jeż eliby  przyją ć,  iż  wartość  energii  U o   w  zakresie  badan ych  tem peratur jest  stał a,  to dla  tem peratur  niskich,  w  których  naprę ż enie  zrywają ce  osią ga  wysoką   wartoś ć,  współ - czynnik  y  winien  być  odpowiedn io  niski.  Z  drugiej  strony  koncentracja  naprę ż eń  lokal- nych  w  niskich  tem peraturach win n a  być  wyż sza  niż  w  tem peraturach  podwyż szonych. Stą d  współ czynnik  /3  winien  przyjmować  wyż sze  wartoś ci.  P on adto,  zgodnie  z  teorią BAR T I E N I E WA  [1]  w  niskich  tem peraturach  elem entarne  aktywne  kinetycznie'  obję toś ci a  są   wię ksze  niż  w  tem peraturach podwyż szonych,  gdzie  nastę puje  zrywanie  pojedynczych ł ań cuchów  polimeru  wedł ug  teorii  Ż urkowa.  P ogodzenie  tych  faktów  jest  moż liwe  jedy- nie  przy  przyję ciu,  iż  w  niskich  tem peraturach wartość  energii  U o  jest wyż sza niż w tempe- raturach  podwyż szonych,  gdzie  odpowiada  wartoś ci  energii  zrywania  wią zań  chemicz- nych  poliam idu  wynoszą cej  45  kcal/ mol.  Zjawisko  takie  zaobserwowano  dla  polimetak- rylan u  metylu  [3], gdzie  energia  aktywacji  rozrywania  jedn ego  ł ań cucha  polimeru  wyno- sił a  30- 31  kcal/ mol, zaś  energia  U o   poniż ej  tem peratury  kruchoś ci  osią gała  wartość  200 kcal/ mol,  co  ś wiadczy  o grupowym  rozrywaniu  6 - 7  ł ań cuchów polimeru  równocześ nie. W  m iarę   wzrostu  tem peratury,  relaksacyjne  procesy  obniż ają   koncentrację   naprę ż eń i  zmniejszają   obję tość  elem en tarn ych  jedn ostek  kinetycznych.  M echanizm  rozrywania, w  wyniku  rozchylania  się   mikroszczelin,  staje  się   bardziej  zł oż ony, dą ż ąc  do  przypadku, gdy  odrywanie  się   ł ań cuchów  odbywa  się   quasi- niezależ nie.  Zmniejszenie  wytrzymał oś ci ze  wzrostem  tem peratury  zwią zane  jest  ze  wzrostem  czę stoś ci  fluktaucji  cieplnej  energii. N a  opisany  powyż ej  proces  nakł adają   się   efekty  zwią zane  ze  zmianami strukturalnymi (orientacja,  rekrystalizacja  itp.).  Wzrost  wartoś ci  współ czynnika  y  ze  wzrostem  tempera- tury  wskazuje,  iż  zm ian y  t e  odgrywają   istotną   rolę   w  procesie  deformacji  i  przejawiają się   w  postaci  wystę powania  przewę ż enia,  propagują cego  się   n a  cał ą   dł ugość próbki  (tzw. efekt  teleskopowy). 3.  Badan ie  pę tli  histerezy  przy  obcią ż eniach  cyklicznych Badan ia  przeprowadzon o  n a  maszynie  wytrzymał oś ciowej  «Instron», z prę dkoś cią   roz- cią gania  0,2  cm / m in, w  cyklu  odzerowo- tę tnią cym, do poziomów  naprę ż eń 30%, 50%, 70% i  90%  granicy  plastycznoś ci. Celem  badań  był o  wyznaczenie  pę tli  histerezy,  której  powierzchnia  jest  jedną   z  miar tarcia  wewnę trznego  w  tworzywie.  P om iaru  powierzchni  pę tli  dokonywano  za  pomocą in tegratora  cał kują cego  sprzę ż onego  z  posuwem  ruchomej  belki  maszyny  wytrzymał o- ś ciowej. Oznaczają c  przez  L t —- wartoś ć  cał kowitej  energii  potrzebnej  do  odkształ cenia  przy rozcią ganiu,  L s   —  wartość  energii  dysypowanej,  stosunek  fj  =   —-   bę dziemy  uważ ać  za m iarę   rozproszonej  energii  w jedn ym  cyklu. 378 S .  M AZU RKF EWtCZ W  czasie  wstę pnych  badań  zaobserwowano,  iż  powierzchnie  pę tli  histerezy  przy  ko- lejnych  cyklach  obcią ż enia  maleją   i  ustalają   się   po  okoł o  4 - 5  cyklach. Sporzą dzono  wykres  zależ noś ci  «nadwyż ki»  dysypowanej  energii,  okreś lonej  stosun- kiem  — — —  •   100%  (numery  pę tli  1 i  5)  w  funkcji  poziom u  naprę ż enia,  dla  tem peratur od  - 2 0 °C  do  + 60°C ,  rys.  2. 1.0 0 1,5 T - 27  to 0,5 0 3 0   SO  7 0 30  50  W  30 30  50  70 30  so  70  aa 30  50  70  CO 30  SO  70 30  SO  TO  SO - 20"C 30  SO  70  90 30  BO  70  90 +2Q°C 30  50  70  BO +40°C BO  50  TO  90 +S0"C 30  50  70 +80°C Rys,  2.  Zmiana  róż nicy  dysypowanej  energii  mię dzy  pierwszą   i  pią ta  pę tlą   histerezy  w  funkcji  poziomu naprę ż enia dla temperatur  od  - 20°C  do  + 80°C . Poliamid T- 27 i T- 27z  klimatyzowany Przebieg  tej  zależ noś ci jest  odm ienny  dla  niskich  i  dla  wysokich  tem peratur.  W  tempe- raturach  niskich  m aksym alna  «nadwyż ka»  wystę puje  dla  poziom u  n aprę ż eń  okoł o  50% granicy  plastycznoś ci.  N atom iast w  tem peraturach wysokich  —  n adwyż ka  t a m on oton icz- nie  roś nie  ze wzrostem  obcią ż enia. Zjawisko  t o  bę dziemy  in terpretować jako  wynik  dział an ia  n aprę ż eń  wł asnych  w  two- rzywie.  W  tem peraturach poniż ej  tem peratury  przem ian y  T a   (dla  poliam idów  wynosi  ona okoł o  + 40°C )  nastę puje  w  tworzywie  zamroż enie  ruchów  rotacyjnych  ł ań cucha  polim eru i  skokowa  zmiana  rozszerzalnoś ci  cieplnej.  P owoduje  to  wystę powanie  duż ej  liczby  na- prę ż onych  ł ań cuchów polim eru, jak  również  tworzenie  się   m ikrodefektów  i  mikroniecią g- ł oś ci w strukturze. Statystyczny  rozkł ad tych n aprę ż on ych obszarów jest  taki, że  najwię ksza ich  liczba  ulega  zerwaniu  przy  n aprę ż en iach  osią gają cych  wartość  okoł o  50%  granicy plastycznoś ci. W  tem peraturach  powyż ej  T g   zwię kszona  ruchliwość  czą steczek  powoduje  przyspie- szenie  procesów  relaksacyjnych,  zmniejszają c  liczbę   n aprę ż on ych  ł ań cuchów. N atom iast mikrodefekty  pozostają   i  ich  iloś ć,  uruch om ian a podczas  przykł adan ia  obcią ż enia  roś nie wraz  ze wzrostem jego  wartoś ci. T ak  wię c  w  niskich  tem peraturach «trenowanie»  tworzywa  podczas  pierwszych  cyklów obcią ż enia  odbywa  się   gł ównie  w  wyniku  zrywania  wią zań  chemicznych  i  energia  akty- wacji  odpowiada  energii  zrywania  wią zań  chemicznych. W  tem peraturach  podwyż szonych n atom iast —  poprzez  uruchom ienie (rozchylanie) mikroszczelin -   i  energia  aktywacji  w tym przypadku  odpowiada  energii  potrzebn ej  do  przekroczen ia  bariery  energetycznej  przy wyjś ciu  czą steczki  n a  swobodną   powierzchnię .  Z ah am owan ie  procesu  rozwoju  mikro- szczelin powodowane jest  przyspieszonymi  procesam i  relaksacyjnymi,  które  obniż ają   kon- centrację   naprę ż eń n a  dnie  szczeliny. BAD AN I E  P R OC E SÓW  RELAKSACYJN YCH   W  P OLI AM I D Z I E 379 D alsze  badan ia  prowadzon o  przyjmują c  jako  miarodajną   (dla  zakoń czenia  procesu «trenowania»)  pią tą   pę tlę   histerezy.  Wyznaczono  zależ ność  współ czynnika  dysypacji energii  ij  od  tem peratury  i  poziom u  n aprę ż eń  dla  trzech  gatunków  poliamidu  T- 27, Z- 27z i  T- B. Z pu n kt u widzenia  kon struktora bardziej  przydatn a jest informacja  o wartoś ci współ - czyn n ika  dysypacji,  przypadają cego  n a  jedn ostkę   obję toś ci  tworzywa  w  jednostce  czasu. C harakterystyki  dysypacji  energii  w  takim uję ciu  przedstawion o  na rys.  3, 4, 5. / Affc1/ 7 - 20 BO  8 0 t[ °c] Rys.  3. Zmiana jednostkowej  energii  dysypowanej  na  minutę  w  funkcji  temperatury ij poziomu  naprę ż eń - dla  T- 27  klimatyzowanego  [  ' D la  wszystkich  trzech  badan ych  gatun ków  poliam idu  dysypacja  energii  roś nie  ze wzrostem  poziom u n aprę ż en ia, n atom iast w funkcji  tem peratury posiada  maksimum odpo- wiadają ce  obszarowi  tem peratur przejś cia  T g .  P odobn e m aksim um iwspół czynnika  v\  zaob- serwowano  badają c  dysypację   energii  w  funkcji  prę dkoś ci  rozcią gania  —  rys.  6. Wyjaś nienie  tego  zjawiska  m oże być  nastę pują ce.  M aksim um mechanicznych strat  wy- stę puje  wówczas,  gdy  w  okresie  jedn ego  cyklu  obcią ż enia  energia  deformacji  począ tkowo grom adzi  się   w  m ateriale, a  n astę pn ie wydziela  się   w  postaci  ciepł a.  • ',,  .'•   i Z am ian a  mechanicznej pracy  realizuje  się   w  tworzywie  poprzez  dysocjację   kohezyjnych wię zi, ja k  również  poprzez  fluktuą cyjny  proces  wychodzenia  n a  powierzchnie.czą steczek przy  rozwoju  mikroszczelin,   .• :<.- !• :• .  n- .;,_.,>• ;<- 6 0   aa t[ °C] Rys.  4.  Zmiana jednostkowej  energii  dysypowanej  na  minutę  w  funkcji  tempera- tury  i  poziomu naprę ż eń dla T- 27z klimatyzowanego - 20 60  BO t[°C] Rys.  5. Zmiana jednostkowej  energii  dysypowanej  na minutę  w  funkcji  tempera- tury  i  poziomu naprę ż eń dla  T- B klimatyzowanego [380] BAD AN I E  P R OC E SÓW  RELAKSAC YJN YC H   W  P OLI AM I D Z I E 381 P rzy tem peraturze poniż ej  T g   nastę puje  znacznie mniejsze  iloś ciowo  (w jedn ostce czasu) zrywanie  wią zań  chemicznych,  ja k  również  rozwój  mikroszczelin.  Energia  aktywacji  U o potrzebn a  do  grupowego  zrywania  wią zań  jest  wyż sza.  P raca  sił   zewnę trznych  kumuluje się   zatem  w  postaci  sprę ż ystej  deformacji  i  dysypacja  energii  jest  niewielka.  W  tempera- turach  powyż ej  T u   energia]  sprę ż ysta  nie  grom adzi  się ,  zatem  również  się   nie  rozprasza. / [ cm/ min] Rys. 6. Zmiana  współ czynnika  dysypacji  r\  w funkcji  prę dkoś ci dla pię ciu kolejnych  pę tli histerezy. Poliamid T- 27  klimatyzowany,  temp.  + 20°C ,  poziom  naprę ż eń  50%  granicy  plastycznoś ci N atom iast  w  tem peraturze przejś cia  T g ,  traktowan ej  jako  zjawisko  termodynamicznej równowagi  procesu  zniszczenia- odtwarzania  mię dzymolekularnych  wią zań,  wpł yw  cha- rakteru  obcią ż eń  (czę stoś ci)  należy  rozpatrywać  ja ko  ingerencję   w  kinetykę   reakcji  i może w  okreś lonych  warun kach  (prę dkoś ciach)  ukierunkowywać  tę   reakcję   w  kierunku  n p. procesu  zniszczenia.  M aksim um  dysypacji  w  tem p.  + 20°C  wystę puje  dla  prę dkoś ci 0,1  cm/ min —  rys.  6.  Odpowiada  t o  dla  wyznaczonego  m oduł u  sprę ż ystoś ci  E  = =   18780  kG / c m 2, oraz  a  =   242  kG / c m 2 wydł uż eniu Al  =   0,13  cm w  czasie  /  =   0,77 min, co m oż na przyją ć  ja ko  wartość  czasu  relaksacji  dla  tych warunków  obcią ż eń. W  tem peraturze  przejś cia  wystę pują   równocześ nie  obok  siebie  dwie  struktury,  jedn a odpowiadają ca  t em perat u rom mniejszym  od  T g ,  a  druga —  tem peraturom  wię kszym  od T g .  Tym  stan em  braku  równ owagi  fazowej  tł umaczy  się   fakt,  iż  w  badan iach  wł asnoś ci mechanicznych,  w  obszarze  tem peratury  T g ,  wystę puje  najwię kszy  rozrzut  wyników.  P o- dobn ie  w  obszarze  t ym  tworzywo  jest  najbardziej  wraż liwe  n a  wpł yw  zmiany  czynników zewnę trznych.  Ilustruje  to  przedstawion y  n a  rys.  7  wzrost  wartoś ci  m oduł u  sprę ż ystoś ci  E przy  zmianie  prę dkoś ci  rozcią gania  z  5  mm/ min  do  50  mm/ min, oraz  przedstawiony  na rys. 8 wzrost wartoś ci  granicy plastycznoś ci przy zmianie prę dkoś ci rozcią gania z 50 mm/ min do  500 m m / m in . 382 S.  MAZU RKIEWICZ AE[%] 20 15 10 5 - _ - I i 1 1 1 i / 1 1 1  / J  J /   ^ 1  1 R /   X ^ /   X / / / i \ \   n X\A \ \ % \ \ \ \\  v\   b\ \ b - 20  0  20  40  SO  80  OQ Rys.  7.  Procentowy  wzrost  moduł u  sprę ż ystoś ci  E  przy  zmianie  prę dkoś ci  rozcią gania  z  5  mm/ min  do 50  mm/ min.  Poliamid  T- 27 W   - 10 20 40  60  80 Rys.  8.  Procentowy  wzrost  granicy  plastycznoś ci  przy  zmianie  prę dkoś ci  rozcią gania  z  50  mm/ min  do 500  mm/ min .  4.  Peł zanie Próby  peł zania przeprowadzono  dla  temperatur  — 20°C,  + 20°C  i  + 60°C, przy  zasto- sowaniu  dź wigniowego  ukł adu  obcią ż ają cego  i  pomiaru  wydł uż eń  za  pomocą   ekstenso- metru mechanicznego z dokł adnoś cią   +  0,005  mm. D la okresu ustalonego  peł zania sporzą dzono wykresy zależ noś ci Igś  od naprę ż enia a —• rys.  9  oraz  lg  e od  - =r  '  ^ 3  —  1-ys-   10- Przedstawione  zależ noś ci  są   liniowe.  Prę dkość  stacjonarnego  peł zania bę dziemy  apro- ksymować  funkcją ,AU—y e  =   v  =   v 0   •   exp  - RT ~ gdzie v 0   — stał a A U — energia  aktywacji  [kcal/ mol], BAD AN I E  P R OC E SÓW  RELAKSACYJN YCH   W  P OLI AM I D Z I E 383 kcal a —  naprę ż enie  [kG / m m 2]. Lgś - 4 ~5 • A s Rys.  9.  Zmiana  prę dkoś ci  peł zania  usta- lonego  w  funkcji  poziomu  naprę ż eń dla tem peratur:  - 20°C,  + 20°C ,  + 60°C . Poliamid  T- 27 klimatyzowany.  (1) — 106 kG / cm 2,  (2) — 159  kG / cm 2,  (3)  —318 kG / cm 2 +60%. . — • — 0 o  — +20°C - 20°C ~5 ~B 100  200  300  400  500 .  3AE AI H TAJ  A. H .  piflMAH,  Hoe3HHUcmh  ueopimmwamx  Kpucmcuivmux nojti- Mepoe,  y..5K.,  T . 13, H o 4,  1968. 3.  B . E . I YJ I B ,  B. H . KyjiE3HEB.,  CmpyKmypa  u Mexanuvea