Ghostscript wrapper for D:\BBB-ARCH\ARCHIWUM-lata-78-71\MTS71_t9z1_4\mts71_t9z3.pdf


M E C H AN I KA
TEORETYCZNA
I  STOSOWANA

3,  9  (1971)

REOLOG IA  MOLEKU LARN A UKŁADÓW POLIM EROWYCH

A N D R Z E J  Z  I  A  B  I  C  K  I  ( W AR S Z AW A)

1.  Wstę p

Z naczenie  rozważ ań  m olekularn ych  w  reologii  polimerów  wydaje  się   oczywiste  i  nie
budzą ce  wą tpliwoś ci.  T eoria  mechanicznych  (jak  również  innych  makroskopowych  fi-
zycznych)  wł asnoś ci  polim erów  sform uł owana  w  kategoriach  struktury  molekularnej
prowadzi  do  gł ę bszego  zrozum ien ia  m echanizm ów  odpowiedzialnych  za  obserwowane
zjawiska,  umoż liwia  przewidywanie  zachowan ia  się   róż nych  materiał ów  w  róż nych  wa-
run kach  oraz projektowan ie  nowych  m ateriał ów o  zmienionych wł asnoś ciach  i  strukturze.
Teorie  m olekularn e  stanowią   również  najlepszą   podstawę   dla  fizycznie  sensownych  za-
ł oż eń  przy  wyprowadzan iu  ró wn ań  kon stytutywn ych  z  rozważ ań  mechaniki continuum .

Term in  teoria  molekularna  jedn akże  jest  daleki  od  jednoznacznoś ci.  W  literaturze
n aukowej  spotyka  się   wiele  p rac,  które  nazywane  się ,  i  co  gorsza  traktowan e  przez  wielu
czytelników  ja ko  «teorie  m olekularn e»,  a  równocześ nie  oparte  n a  zupeł nie  dowolnych
lub  niedostatecznie  uzasadn ion ych  zał oż eniach modelowych.  Tak  n a  przykł ad,  w  dą ż eniu
do  «teoretycznego  odtworzen ia»  empirycznego  prawa  «potę gi  3, 4»  (lepkość  przy  ś cinaniu
proporcjon aln a  do  3,4  potę gi  cię ż aru  czą steczkowego  polimeru)  BU E C H E [1] zakł adał  istnie-
nie  «sztywnych  rotacji»  m akroczą steczek  w  ukł adach ze  splą tan iam i;  w  tym  samym  celu
G RAESSLEY  [2]  postulował   rodzaj  «slalomu»  makroczą steczek  przez  pę tle  innych  ł ań cu-
chów,  a  H AYASH I  [3]  i  P OKR OWSKI J  [4]  przyjmowali  szczególne  formy  współ czynników
tarcia.  Ż ad na z  tych  kon cepcji  nie  był a  oparta  n a  systematycznych  rozważ aniach  moleku-
larn ych  i  n ie m iał a  wyraź n ego  sensu  fizycznego.

P orówn an ie  róż n ych  teorii  m o ż na  przeprowadzać  w  oparciu  o  rozm aite  kryteria.
P rzedyskutujmy  trzy  cech y:  fun dam en taln oś ć,  ogólność  i  operatywnoś ć.

Pierwsze  kryterium  wymaga,  aby  teoria  zawierał a  minimalną   liczbę   zał oż eń  i  to  zał o-
ż eń  opartych  n a  fun dam en taln ych  prawach  fizyki.  N ajlepszą   podstawę   teoretyczną   dla
reologii  m olekularn ej  stan owi  m ech an ika  statystyczna,  chociaż,  jak  pokaż emy  niż ej,
w  przypadku  ukł adów  polim erowych  konieczne jest  wprowadzenie  do  niej  dodatkowych
uproszczeń  i zał oż eń.

Ogólnoś ć  teorii  m olekularn ych  powin n a  dotyczyć  przede  wszystkim  warunków  brze-
gowych  (geom etria  i  czasowy  przebieg  deformacji,  pola  zewnę trzne,  zmiany  param etrów
zewnę trznych  it p.) tak,  aby  m o ż na był o n im i obją ć  moż liwie  szeroki  zakres  zjawisk.  Z dru-
giej stron y  teorie takie n ie mogą   być zbyt ogólne w  odniesieniu  do rozpatrywanych  struktur.



404  A.  ZIABICKI

Teorie  molekularne  są  z  reguł y  specyficzne  i  dotyczą  wą skich  klas  modeli  molekularnych
opisują cych  róż ne  struktury  ukł adów  rzeczywistych.

Operatywnoś ć teorii  (tractability)  oznacza,  że  wyniki  m oż na  przedstawić  w  prostej
i przejrzystej  formie  pozwalają cej  n a ł atwą  interpretację  obserwowanych  zjawisk  doś wiad-
czalnych  i  iloś ciowy  opis  skomplikowanych  procesów.  Osobiś cie  jestem  zdania,  że  praw-
dziwie  fundamentalna  teoria  molekularna  nie  może  dać  wyników  wystarczają co  opera-
tywnych  do zastosowania  w  standardowych  metodach badawczych  lub procesach technicz-
nych.  Oczywiś cie  każ da  teoria  musi  być  dostatecznie  operatywna,  aby  m oż na  był o  z  niej
wycią gnąć  wnioski  mają ce  sens  fizyczny,  lecz  poprawa  operatywnoś ci  kosztem  fundamen-
talnoś ci lub  ogólnoś ci  teorii wydaje  się w  tym przypadku  niecelowa.

Celem  niniejszego  artykuł u  jest  omówienie  pewnych  ogólnych  zasad  kon struowan ia
molekularnych teorii ukł adów polimerowych  i  okreś lenie  miejsca  takich  teorii  w  stosunku
do  mechaniki  statystycznej  i  mechaniki  continuum. N iektóre  z  poglą dów  wystę pują cych
w tym  artykule  sformuł owane  był y  w  bardziej  prymitywnej  i  surowej  formie  n a  V  M ię-
dzynarodowym  Kongresie  Reologicznym  w  Kyoto  [5]. Artykuł   niniejszy  stanowi  zmodyfi-
kowaną  wersję  referatu  wygł oszonego  przez  autora  n a  M ię dzynarodowym  Sympozjum
na  temat  M akroczą steczek  I U P AC w  Leiden, w  sierpniu  1970  roku.

2.  Mechanika  statystyczna  i  uproszczone  teorie  molekularne

M echanika  statystyczna  rozważ ają ca  ukł ad  N   prostych  jednostek  kinematycznych
(atomy  lub  proste  czą steczki)  stanowi  najbardziej  fundamentalną  podstawę  wszelkich
teorii  molekularnych.  Poł oż enia  q  i  pę dy  p  wszystkich  rozważ anych  jednostek  tworzą
wówczas  6iV- wymiarową  przestrzeń  zmiennych  konfiguracyjnych.  W  przestrzeni  tej  zde-
finiować  moż na tzw.  7V- czą steczkową  funkcję  rozkł adu

(2.1)  dn =   c o n s t e w ( q ) 5  P i ,  ...,  q^,  p N ; 0 ^ q i 4 > i .  •  • • ,dąNdpN.

Rozważa  się  również  zredukowane,  ^- czą steczkowe  funkcje  rozkł adu (n <  N )w  przestrze-
niach  6/ j- wymiarowych

(2. 2)

Znajomość  takich  funkcji  (wyznaczonych  z  odpowiednich  równ ań  kinetycznych)  pozwala
na  uś rednienie lokalnych  charakterystyk  jednej  czą steczki  lub  zespoł u czą steczek  i  uzyska-
nie  makroskopowych  charakterystyk  fizycznych  cał ego  ukł adu.  Tak  n p.  dla  każ dej  pary
czą stek  (i,j)  oddział ują cej  z potencjał em  £7('- ° i  rozdzielonej  wektorem  R ( l J )  m oż na  okreś-
lić sił ę oddział ywania f(ij)  i  odpowiednią  lokalną  diadę  naprę ż eń  a^ iJ)

(2.3)  f<U> =   grad  U'^ [l  +

(2.4)  ffW  =  ctMR'W   «

M akroskopowy  tensor naprę ż eń a  skł ada się  z  dwóch  czę ś ci

(2.5)  <j



R E O L O G I A  M OLEKU LARN A  U K Ł AD ÓW  P OLI M ER OWYC H   405

Czę ść kinetyczna  (decydują ca  o zachowaniu  się  gazów, mniej  istotn a w  ukł adach skon-
densowanych)  zależy  od  rozkł adu pę dów  poszczególnych  czą stek

(2.6)  a<K> =   (C/

Czę ść  zależ na  od  oddział ywań,  dla  niezbyt  gę stych  ukł adów  i  niezbyt  wielkich  potencja-
ł ów,  okreś lona jest  przez  oddział ywania  czą stek  param i

(2.7)  a ( U )  =   c< fR T>  x  c < gr a d t / R r > ;

c  oznacza  liczbę  czą stek  w  jedn ostce  obję toś ci  ukł adu, m —  masę czą stki, a  <>  uś rednienie
p o  cał ym ukł adzie. U ś redn ien ie takie jest  równoważ ne  cał kowaniu z unormowaną  funkcją
rozkł adu  g( N )  lub  funkcjami  zredukowan ym i  £ ( n ) .  Tak  n p., uś rednienie  wyrazu  kinetycz-
nego  (2.6) przeprowadzać  m o ż na przez  cał kowanie z jednoczą steczkową  funkcją  rozkł adu
Q

(1
\   a  wyrazu  oddział ywań  (2.7)  z  funkcją  dwuczą steczkową  Q^   (funkcją  rozkł adu  par).

U ję cie  tego  rodzaju  stosowan e  był o  z  powodzeniem  w  molekularnej  teorii  gazów
i  cieczy  jedn oatom owych  [6, 7]. W  przypadku  ukł adów  bardziej  skomplikowanych  napo-
tyka  się jedn ak  n a poważ ne  trudn oś ci. D AH LE R  i  SCRIVEN   [8]  dyskutowali  przypadek czą ste-
czek  wieloatom owych  traktując  je  jako  pojedyncze  jedn ostki  kinetyczne  oddział ują ce
z  niecentralnym  poten cjał em,  co  prowadził o  do  ogólnie  niesymetrycznego  tensora  na-
prę ż eń.  Sens  fizyczny  takiego  poten cjał u  nie jest  jedn ak  jasny,  tym  bardziej,  że  autorzy
n ie  precyzowali  bliż ej jego  formy.

Jeszcze poważ niejsze  trudn oś ci pojawiają  się, gdy  w grę wchodzą  ukł ady makroczą stecz-
kowe.  D ł ugie  czą steczki  ł ań cuchowe  o  wielu  tysią cach  ogniw  i  odpowiednio  wielkiej
liczbie  wewnę trznych  stopn i  swobody  nie  mogą  być  traktowan e  jako  proste  jedn ostki
kinetyczne  z  pojedynczym  poten cjał em oddział ywań.  G dybyś my,  z  drugiej  strony,  wybrali
ja ko  jedn ostki  kinetyczne  poszczególne  atom y  tworzą ce  makroczą steczki  (i  czą steczki
rozpuszczalnika,  jeś li  t aki  wystę puje  w  ukł adzie),  to  spotkalibyś my  się  z  pewną  liczbą
nierównoważ nych  oddział ują cych  p ar  atom ów,  jak  n a  przykł ad  dwa  atomy  są siadują ce
w  jednej  m akroczą steczce  (poł ą czone wią zaniem  chemicznym), dwa  odległ e  atomy  w  tym
samym  ł ań cuchu,  atom y  należ ą ce  do  dwóch  róż nych  makroczą steczek  itp.  Tak  zł oż ony
ch arakter  oddział ywań  w  ukł adzie  wyklucza  moż liwość  zbudowania  teorii  molekularnej
n a  podstawie  «czystej», niezmienionej m echaniki statystycznej,  bez wprowadzenia dodatko-
wych  upraszczają cych  koncepcji.

Teorie  zawierają ce  dodatkowe  zał oż enia modelowe  i  uproszczenia  bę dą  z koniecznoś ci
mniej  fun dam en taln e  niż  teorie  oparte n a  «czystej»  mechanice statystycznej  i  bę dą  zajmo-
wał y  pozycję  poś redn ią  pom ię dzy  m echaniką  statystyczną  i  fenomenologiczną  mechaniką
con tin uum  (rys.  1).  Jeż eli  taką  poś rednią  teorię  mamy  traktować  jako  «molekularną »,
uproszczony  m odel  strukturaln y  m usi  być  fizycznie  uzasadniony,  tzn. zgodny  z  faktyczną
strukturą  odpowiadają cego  m u  ukł adu  rzeczywistego,  a  uproszczone oddział ywania muszą
posiadać  jasn y  sens  fizyczny,  w  m iarę  m oż n oś ci  wyprowadzony  z  bardziej  fundamental-
nych  rozważ ań  m ech an iki  statystycznej.  N iestety  wiele  opublikowanych  teorii  ukł adów
polim erowych  nie  speł nia tych  warun ków  zawierając  dowolne  i  niesprawdzalne zał oż enia
o  strukturze  ukł adu  i wystę pują cych  w  n im oddział ywaniach.

W  uproszczon ych  teoriach  m olekularn ych  wybiera  się  pewne  jedn ostki  strukturaln e,
specyficzne  dla  dan ego  ukł adu,  kt ó re  zastę pują  atom y  w  uję ciu  mechaniki  statystycznej.



406  A.  ZlABICKI

Rolę   takich  jednostek  mogą   odgrywać  poszczególne  m akroczą steczki,  segmenty  ł ań cu-
chów,  agregaty  m olekularne  itp.  Konfigurację   każ dej  takiej  jedn ostki  opisuje  się  za p o -
mocą  N  zmiennych u = * (u

lf
  u%,  . . . , u

N
),  które  zastę pują   zmienne q i p w  m echanice sta-

tystycznej.  Z ależ na  od  czasu  funkcja  rozkł adu  dla  pojedynczej  jedn ostki  strukturaln ej
okreś lona  jest  przez  równ an ie  cią gł oś ci  w  iV- wymiarowej  przestrzen i  konfiguracyjnej

(2. 8)

OŚ RODKI CIĄ GLE
TEORIA  OŚ RODKÓW  CIĄ GŁYCH

UPROSZCZONE TEORIE MOLEKULARNE

MECHANIKA  STATYSTYCZNA

UŚ REDNIENIE

MODELOWE  UKŁADY  POLIMEROWE

TEORIA  ODDZIAŁYWAŃ

PŁYNY  JEDNOATOMOWE, IZOLOWANE  MAKROCZĄ STECZKI

Rys.  1

M oż na  zauważ yć,  że w  równaniu  (2.8)  pojawia  się   obok  zwykł ego  wyrazu  dywergencji

i  zm ian  czasowych — czynnik  kinetyczny  P
kin

  równy  szybkoś ci  powstawan ia  nowych

jedn ostek  strukturaln ych  w  ukł adzie.  P odstawowe  równ an ia  teorii  obejmują   również

równania kinematyczne

(2.9)  u =   u(u, W , t)

i  równanie  opisują ce  kin etykę   powstawania  i  rozpadu  jedn ostek  strukturaln ych

(2- 10)  SW- tf^Cu^SO.
R ówn an ia te muszą   być  sformuł owane w oparciu o niezależ ne rozważ an ia kin em atyczn e

i  kinetyczne.  U wzglę dnienie  oddział ywań  pomię dzy  okreś lonymi  «centram i  oddział ywa-
n ia* jedn ostek  strukturaln ych prowadzi  do sił y  oddział ywań

(2.11)  f =  f( u , i i , l i / ) ,

która p o pom n oż en iu przez  odpowiedni wektor  R i stę ż enie c daje  lokalną   diadę   n aprę ż eń

(2- 12)  aIOC  =   c fR
r .

M akroskopowy  ten sor naprę ż eń  (podobn ie jak  każ dą   inną   wielkość  m akroskopową   a
zależ ną   do konfiguracji  ukł adu) otrzymuje  się  przez  uś redn ien ie  charakterystyk  lokaln ych
zgodnie  z  funkcją   rozkł adu  W

(2- 13)  o c m a o r o =   <«100>  -   /   ... / o , o o y ( u ,  t)d"u.

R ówn an ie  cią gł oś ci,  równ an ia  kinem atyczne,  kinetyczne  i  dyn am iczn e  (2.11)  tworzą
podstawowy  ukł ad  równ ań  teorii  m olekularn ej  i  muszą   być rozwią zane  wraz  z  wł aś ci-
wymi  warun kam i  począ tkowymi  i  brzegowymi.  Om ówiony  wyż ej  schem at  pozwala  n a
uwzglę dnienie  rozmaitych  warun ków  zewnę trznych  (wchodzą cych  do równ ań  ja ko  para-



R E O L O G I A  M OLEKU LAR N A  U K Ł AD Ó W  P OLI M ER OWYC H   407

m etry  zależ ne  od  czasu)  ł ą cznie  z  odkształ ceniam i  niejednorodnymi,  niestacjonarnymi
itp.  [5].  W  ostatn im  rozdziale  tej  pracy  sformuł ujemy  i  przedyskutujemy  podstawowe
równ an ia  teorii  rozcień czonych  roztworów  polimerów  i  ukł adów  sieciowych.

3.  U proszczon y  opis  n iektórych  oddział ywań  w  ukł adach  m akroczą steczkowych

Aby  zbudować  m olekularn ą   teorię   ukł adów  wielkoczą steczkowych  należy  uproś cić
zł oż one  oddział ywania  m olekularn e  tak,  aby  uzyskać  wystarczają co  proste  zależ noś ci
do  wstawienia  do  równ ań  dynamicznych  (2.11)  i  kinematycznych.  Szczegół owy  przeg-
lą d  moż liwych  oddział ywań  wykraczał by  poza  zakres  niniejszego  artykuł u;  ograniczymy
się   t u  tylko  do  kilku  przykł adów,  które  bę dą   zastosowane  nastę pnie  przy  budowie  teorii
rozcień czonych  roztworów  i  sieci.

3.1.  Oddziaływania  wewną trzczą steczkowe  w łań cuchach  polimerów.  Rozważ ania statystyczne po-
zwalają   n a  wprowadzenie  dokł adn ych  rozkł adów konformacji  dla liniowych  makroczą ste-
czek  o  okreś lonych  dł ugoś ciach  wią zań  z,  ką tach  wartoś ciowoś ci  «  i  potencjał ach  rotacji
U((p). Odpowiednie  m etody  obliczeniowe  i  przeglą d  wyników  znaleźć  m oż na  w  m on o-
grafiach  [9- 11].  An alizowan o  również  zagadn ien ia  konformacji  makroczą steczek  obda-
rzonych  ł adun kam i elektrycznym i  (por.  [12]  i  literaturę   tam  cytowaną ).

W  celu  zbudowan ia  teorii  u k ł a d ó w  polimerowych,  a  nie  i z o l o w a n y c h
makroczą steczek,  dokł adn e  lecz  bardziej  skom plikowan e  rozkł ady  konformacji  należy
zastą pić  uproszczon ym i  m odelam i. Jedn ym z  najbardziej  popularn ych  modeli tego  rodzaju
jest  tzw.  «ł ań cuch  swobodn ie  poł ą czonych  segmentów  statystycznych))  [9- 11].

Rzeczywistą   m akroczą steczkę   ł ań cuchową   skł adają cą   się   z  M  ogniw  o  dł ugoś ci  z,
o  stał ych ką tach  wartoś ciowoś ci  a  i  potencjale  rotacji  dokoł a  wią zania  w  ł ań cuchu U(cp),
rys.  2, zastę puje  się   ukł adem swobodn ie  poł ą czonych M'  segmentów  statystycznych  o dł u-
goś ci a {a  >  z;  M'  <  M)  m ogą cych  przybierać  z równym  prawdopodobień stwem  dowolne
orientacje  w  przestrzen i  (rys.  3).  D o  takiego  ukł adu stosuje  się   teorię   przypadkowego  bł ą -
dzenia, kt ó ra  przewiduje  ś redni  kwadrat  odległ oś ci  mię dzy  koń cami  ł ań cucha
(3. la )  P<h2>  =   M'a\

Odpowiednią   wartość  < h 2 )  dla  rzeczywistej  m akroczą steczki  m oż na wyliczyć z dokł adnego
m odelu  m olekularn ego  uwzglę dniają cego  ograniczenia  rotacji  i  ką ty  wartoś ciowoś ci.
Obliczenia  takie  stanowią   przedm iot  statystycznej  teorii polimerów  [9- 11] i  przeprowadzo-
n e  został y  dla  znacznej  liczby  róż n ych  makroczą steczek.  Tak  n p.  dla  dostatecznie dł ugich
ł ań cuchów  o  symetrycznych  i  niezbyt  wielkich  barierach  potencjał u rotacji  U{<p)  otrzymuje
się   tzw.  wzór  TAYLORA  [13]

1—cosa  1 — <cosc>>  '

gdzie  ś redni  cosinus  ką ta  rotacji  cp  zwią zany  jest  z  funkcją   potencjał u  rotacji  Ł/(c>) zależ-
noś cią

2jt

f  cos< pexp[—  U((p)lkT ]d(p

(3.2)  (cos(py  =   —g  - .

J  exp[- U(f)fkT ]d<p
o



408 A .  ZlABICKI

\   ,

/

Rys. 2. Makroczą steczka ł ań cuchowa
2  —  dł ugość  wią zania  w  ł ań cuch u,  a—•  k^t  wartoś ciowoś ci,  tp —  ką t  rotacji

Rys.  3. Model swobodnie  poł ą czonych  segmentów  statystycznych

P odobn ie  m oż na  obliczyć  tzw.  «dlugość  kon turową »  (lub  hydrodyn am iczn ą )  m akro-
czą steczki  /, jako  sumę   dł ugoś ci  wszystkich  ogniw  (dla  rzeczywistej  czą steczki)

(3.3a) / =   Mz

lub  jako  sumę   dł ugoś ci  segmentów  statystycznych  (model  swobodn ie  poł ą czonych  seg-
mentów)

(3.3b) =   M'a.

Przyrównują c  odpowiednio  <h2>  i  /   dla  rzeczywistej  m akroczą steczki  i  równoważ nego
jej  modelu, otrzymuje  się  param etry  M'  i a w  postaci:



R E OLOG I A  M OLEKU LARN A  U KŁ AD ÓW  POLIM EROWYCH   409

( 3  4 )K J

=  j

1 + c o s a

1 + c o s c t

1—- cosec  < i—cos<p}

D alsze  rozważ ania  statystyczne  prowadzi  się  już  w  oparciu  o  mode! przedstawiony  na
rys.  3.  Istotną   charakterystyką   statystyczną   takiego  modelu jest  rozkł ad gę stoś ci  prawdo-
podobień stwa  dla  wektora  h  ł ą czą cego  koń ce  ł ań cucha.  D okł adną   funkcję   rozkł adu  dla
ł ań cucha  o  dowolnej  liczbie  segmentów  M'  moż na przedstawić  w  postaci  [11]

00

(3.6)  l/ y0(h ) =   {2nh)~
y
 j  sin(fo)  [ain(ad)jaĄ u'sdS.

o

D la  dostatecznie  duż ej  liczby  ogniw  M'  >  1  (a  z  takimi  ukł adami mamy  najczę ś ciej  do
czynienia  w  przypadku  polimerów)  moż na  uzyskać  przybliż ony  rozkł ad  [9,11,14]

hii

(3.6a)  W
o
 (h)  «  Cexp [ -   (/ / a) J  L *(x)dx],

o

9
gdzie  L *(x)  =   3xĄ - ~x3+...  oznacza  odwrotną  funkcję   Langevina, a  C jest stał ą  normali-

zacyjną .
F unkcja  rozkł adu  (3.6a)  opisuje  w  stosunkowo  prosty  sposób  zachowanie  się   gię tkiej

ł ań cuchowej  makroczą steczki  i  uwzglę dnia  (za  poś rednictwem  parametrów  /  i  a)  wpł yw
rzeczywistych  stał ych molekularnych,  takich jak  dł ugość wią zań  z, ką ty  wartoś ciowoś ci  a
i  ograniczenia rotacji  wią zań  U(<p).

Wewnę trzna  funkcja  rozkł adu W
o
  charakteryzuje  równocześ nie  stan termodynamiczny

makroczą steczki  w  równowadze  przy  róż nej  odległ oś ci jej  koń ców.  N aturalną  konsekwen-
cją   tego  jest  wię c  istnienie  pewnej  równowagowej  sił y sprę ż ystej,  która  pojawia  się   w ł ań-
cuchu odkształ conym

(3.7)  t , -

Powyż szy  model  nie  przewiduje  jedn ak  sił y  sprę ż ystej  zwią zanej  z  róż nicami energii po-
mię dzy  róż nymi  izomerami  rotacyjnymi.

Istnienie  pewnych  barier  energetycznych,  które  należy  pokonać w  procesie  deformacji
ł ań cucha  (tzn.  dUjdcp  ±   0)  powoduje  również  istnienie  pewnej  sił y  nierównowagowej
f„   gdy  ł ań cuch  jest  poddan y  pewnej  szybkoś ci  deformacji  {dhjdt ^  0)

(3.8)  f„  =   consi[d\ \ \ \ jdt- Va
x
{d\ mdt)

2
+  ...] - ,~.

Zjawisko  to  został o  opisane przez  W.  K U H N A  i  H .  KU H N A  [15],  którzy  nazwali  je  lep-
koś cią wewnę trzną  ł ań cucha. Biorą c  pod  uwagę ,  że  stał a  w  równaniu  (3.8)  jest  odwrot-
nie proporcjonalna  do  liczby  segmentów  ł ań cucha  zdolnych  do rotacji  (a wię c  odwrotnie
proporcjonalna  do dł ugoś ci konturowej  /) ograniczają c  się  do rozważ ania mał ych szybkoś ci



410  A.  ZlABICKI

deformacji  [liniowy  wyraz w równaniu (3.8)] i przedstawiają c  szybkość deformacji  w postaci
wektorowej  otrzymamy  z równania  (3.8)

(3.8a)  f.  K  y—h.

Stalą   y  w  (3.8a)  okreś lona  jest jedynie  przez  chemiczną   strukturę   makroczą steczki  i jest
praktycznie  niezależ na  od  cię ż aru  czą steczkowego.  W  zasadzie  y  m oż na  wyznaczyć  (lub
przynajmniej  oszacować  porównawczo  dla  szeregu  polimerów)  stosują c  m etody  dwój-
ł omnoś ci strumieniowej  [16]. D otychczas brak  dokł adnej teorii  wią ż ą cej  fenomenologiczne
poję cie lepkoś ci wewnę trznej  z pierwotnymi  charakterystykami  molekularnymi. W  przybli-
ż eniu teorii absolutnych  szybkoś ci  reakcji  [17]  moż na  spodziewać  się ,  że  współ czynnik  y
bę dzie  zwią zany  z  róż nicą   maksimum  i  minimum  energii  potencjalnej  rotacji  A U  =
=   U

max
—U

mia
,  speł niają cą   rolę   «energii  aktywacji»  dla  procesów  molekularnych

(obroty  segmentów  dokoł a  wią zań)  i  deformacji  cał ej  czą steczki

(3.9)  y  as  constexp[- A  U/ kT ].

Tak  wię c,  zachowanie  się   mechaniczne  gię tkiej  makroczą steczki  ł ań cuchowej  z  l e p -
koś cią   wewnę trzną*  (tzn.  ograniczeniami  rotacji)  m oż na  traktować  jak  zachowanie  się
(niekoniecznie  liniowego)  elementu  lepkosprę ż ystego  (rys.  4).  M echanizm  sprę ż ystoś ci

Rys.  4.  Model mechaniczny ł ań cuchowej  makroczą steczki  z «lepkoś cią   wewnę trzną»

zwią zany  jest  z  entropią   konfiguracyjną   ł ań cucha  zbudowanego  z  duż ej  liczby  segmentów
i zmianami tej  entropii przy  deformacji  (3.6a), (3.7). Z atł umienie odpowiedzialne są  procesy
kinetyczne  zwią zane  z  przeskakiwaniem  barier  potencjalnych  rotacji  ł ań cucha  («lepkość
wewnę trzna»,  (por.  (3.8)).  N ależy  jedn ak  podkreś lić,  że  m odel  mechaniczny  n a  rys.  4
nie stanowi  z a ł o ż e n ia  w teorii molekularnej,  lecz  w y n i k a  z bardziej  fundamental-
nych  rozważ ań  molekularnych  omówionych  wyż ej.  N ależy  t o  podkreś lić  tym  bardziej,
że istnieją   również  fenomenologiczne  teorie lepkosprę ż ystoś ci  polimerów  oparte  n a postu-
lowanym  poł ą czeniu  okreś lonej  liczby  elementów  modelowych  (sprę ż yn  i  tł um ików).
Teorie  takie  nie  mają   oczywiś cie  charakteru  teorii  molekularnych  jakkolwiek  niektórzy
autorzy  [55]  przypisują   poszczególnym  elementom modelu  w  sposób  mniej  lub  bardziej
dowolny  pewien  «sens molekularny)).

3.2.  Oddziaływania mię dzyczą steczkowe w  układach polimerowych. W  ukł adach  zawierają cych  za-
równo  czą steczki  polimeru,  jak  i  substancje  niskoczą steczkowe,  rozpuszczalnik  mają cy
czą steczki  o  wiele  rzę dów  wielkoś ci  mniejsze  od  makroczą steczek  polimeru  m oż na  trak-



R E O L O G I A  M OLEKU LARN A  U K Ł AD ÓW  P OLI M E R OWYC H   411

tować  ja ko  lepkie  con tin uum .  W  takim  przybliż eniu  dyskretne  w  istocie  oddział ywania
polim er- rozpuszczaln ik  m o ż na  opisać  kon tyn ualizowan ym  poję ciem  tarcia polimer- roz-
puszczalnik.  Sum aryczn a  sił a  tarcia  makroczą steczki  o  dł ugoś ci  konturowej  /   wynosi
wówczas

(3.10)  fw  =   C Ł d v[ l+ a1 |/ d v|+ a a |Z lv|
2 +  . . . ] ,

gdzie A\   oznacza rzeczywistą  róż nicę prę dkoś ci  pomię dzy  makroczą steczką  i  rozpuszczal-
nikiem ,  a  f  jest  m olekularn ym  współ czynnikiem  tarcia  n a jedn ostkę  dł ugoś ci  konturowej
m akroczą steczki  otoczon ej  rozpuszczalnikiem.  C  zależy  od  struktury  molekularnej  poli-
m eru  i  rozpuszczaln ika  i  od  tem peratury.  Poję cie  tarcia  polimer- rozpuszczalnik  został o
wprowadzon e  przez  W.  K U H N A  i  H .  K U H N A  [18]  i  od  tego  czasu  był o  szeroko  stosowane
w  teorii  rozcień czonych  roztworów  polim erów.  W  zasadzie  współ czynniki  £  m oż na  wy-
znaczyć eksperym en taln ie dla dowolnej  kom binacji  polim eru i rozpuszczalnika z pomiarów
lepkoś ci  lub  stał ych  dyfuzji.

Z godn ie  z  zał oż eniem  cią gł oś ci  rozpuszczalnika,  oddział ywania pomię dzy jego czą stecz-
kami  traktuje  się  zazwyczaj  jak  lepkość  zwykł ej  cieczy  newtonowskiej.

Oddział ywania  odległ ych  czę ś ci  tej  samej  makroczą steczki  w  rozcień czonym  roztworze
m oż na  traktować  ja ko  pewn e  zaburzen ia  pola  prę dkoś ci  w  rozpuszczalniku.  Zgodnie
ze  znaną  teorią  Oseena  [19] zaburzen ie  prę dkoś ci  A\

p
  w  jakim ś  punkcie p  okreś lone  jest

przez  sił y  tarcia  we  wszystkich  pozostał ych pun ktach q  (centrach tarcia) w  ukł adzie. Taki
typ  oddział ywań  m ię dzym olekularn ych  zwany  «oddział ywaniami  hydrodynamicznymi))
dyskutowan o  szeroko  w  teoriach  rozcień czonych  roztworów  polim erów;  w  ukł adach stę-
ż onych jedn ak  wydaje  się,  że  efekt  ten m oż na pom in ąć w  porówn an iu z  tarciem typu poli-
mer- polimer.  D la  dwu  czą steczek  polim eru  (lub róż n ych  czę ś ci  tej  samej  makroczą steczki)
spotykają cych  się  w  pun kcie  ko n t akt u  m oż na  n apisać  przez  analogię  do  wzoru  (3.10)

(3.11)  f„  =   fZ

gdzie  |  —  m olekularn y  współ czynnik  tarcia  n a  jeden  kon takt  polimer- polimer.  Taki
m echan izm  odpowiedzialny jest  za  zachowanie  się  bardzo  stę ż onych roztworów  sztywnych
asymetrycznych  czą stek  i wn osi  przypuszczalnie  istotny wkł ad w zachowanie się wszystkich
stę ż onych  ukł adów  polim erowych.

Z upeł nie  in n y  rodzaj  oddział ywań  polim er- polim er  przejawia  się  w  postaci  zlokalizo-
wanego  wę zł a  energetycznego,  tzn .  wią zania  chemicznego  lub  quasi- chemicznego  (rys. 5).
Jeż eli  pom iniem y  m ał e  wah an ia  w  obrę bie  takiego  wią zania,  wę zeł   energetyczny  moż na
traktować  jako  ś ciś le  zlokalizowany  w  okreś lonym  poł oż eniu  wzglę dem  obu  uczestni-
czą cych  w  n im  m akroczą steczek,  których  wzglę dna  prę dkość  A\   jest  zawsze  równa  zeru
(rys.  5b).  Przyjmuje  się,  że  wę zeł   t aki  m a  skoń czoną  energię  dysocjacji;  po  osią gnię ciu
krytycznego  poziom u energii, n a przykł ad przez dostarczenie z zewną trz  energii termicznej,
mechanicznej  itp.,  wę zeł   ulega  n atychm iastowem u  zerwaniu  i  A\   - *•  oo.

I n n e  zachowanie  się  wykazuje  ukł ad  przenikają cych  się  pę tli,  które  tworzą  tzw.  wę zeł
splą tania  (rys.  6).  T aki  rodzaj  oddział ywań,  specyficzny  dla  dł ugich, gię tkich  ł ań cuchów
prowadzi  do  wią zań,  kt ó re  n ie  są  zlokalizowane  lecz  wykazują  zdolność  do  ś lizgania  się
(z  pewnym  tarciem kon taktowym ) wzdł uż ł ań cuchów.  D ynamiczne zachowanie  się wę zł ów
splą tań  jest  an izot ropowe:  w  kierun ku  odpowiadają cym  zacieś nieniu  się  pę tli  (y)  wę zeł



412 A.  Z lABICK.

Rys.  5.  Wę zeł   zlokalizowany  (energetyczny):
a)  schemat,  b)  szybkość  delokalizacji  w  funkcji

przył oż onej  energii  (lub  naprę ż enia)

Rys.  6.  Wę zet  niezlokalizowany  (splą tanie):
a)  schemat,  b)  szybkość  delokalizacji  w  funkcji

przył oż onego  naprę ż enia

jest praktycznie  zlokalizowany  i  zachowuje  się  ja k  wę zeł  energetyczny  z  energią   dysocjacji
okreś loną   przez  zerwanie  ł ań cuchów.  Wzdł uż  ł ań cucha  (kierun ek  x)  obserwuje  się   ś liz-
ganie  się   ł ań cuchów  z  tarciem  kon taktowym  [por.  (3.11)].  Sytuację   taką   przedstawion o
schematycznie  n a  rys.  6b.

4.  Przykł ady  zastosowań  do  róż nych  ukł adów  polimerowych

Przedstawiony  powyż ej  schemat  postę powan ia  pozwala  n a  skon struowan ie  teorii  dla
róż nych  ukł adów  polimerowych.  Oczywiś cie  n ie jest  t o jedyny  moż liwy  schem at  postę po-
wania  w  tej  dziedzinie,  lecz  wydaje  się ,  że  daje  on  racjonalną   i  dogodną   podstawę   dla
uproszczonych  rozważ ań  m olekularnych.

Liczba  ukł adów strukturalnych  badan ych  w  oparciu  o powyż sze  lub  podobn e  schematy
postę powania  jest  niewielka.  M oż na  tu  wymienić  rozcień czone  zawiesiny  czą stek  sztyw-
nych  [20- 28]  i  lepkosprę ż ystych  [56]  oraz  rozcień czone  roztwory  polim erów  o  róż n ych
typach  oddział ywań  wewną trzczą steczkowych  z pominię ciem  oddział ywań  mię dzyczą stecz-
kowych  [29- 40].  D rugim  skrajnym  przypadkiem jest  trwał a sieć  m akrom olekularn a,  którą
analizował o wielu  autorów  poczynają c  od  lat  trzydziestych  (por.  [41]  i  literaturę   t a m  cy-
towaną ).  Sieci  typu  «kolczugi»  (tzn.  ukł ady  utworzon e  z  zam knię tych,  przenikają cych  się
wzajemnie  pę tli)  dyskutowali  ostatnio  F R I SC H   i  P RAG ER  [42]  oraz  ED WAR D S  [43].  Oba  te
modele  stwarzają   podstawę   do  molekularnej  interpretacji  sprę ż ystoś ci  kauczuków.  Teoria
czasowych  sieci  ze  zlokalizowanymi  wią zaniami  opracowan a  przez  G REEN A  i  TOBOLS-
KY'EG O  [44],  SCOTTA  i  STEIN A  [45],  YAMAMOTO  [46]  i  LO D G E 'A  [47]  wydaje  się   wł aś ciwa  dla

ukł adów  silnie  polarn ych  (polarne  ż ele,  wulkanizowane  kauczuki  z  rozpadają cymi  się
ł ań cuchami,  itp.).

Brak  dotychczas  teorii  stę ż onych  roztworów  i  stopion ych  polim erów,  w  których  splą -
tania  i  ś lizganie  się   ł ań cuchów  odgrywają   zasadniczą   rolę .  P rac  opublikowan ych  przez
BU ECH E [1],  GRAESSLEYA  [2],  H AYASH I  [3],  H OF F M AN N A  [48]  nie m oż na  tu  brać  p o d  uwagę ,
ponieważ  zawierają   one dowolne  zał oż enia  [1,2]  lub  bł ę dy  form alne  [3, 58].  Rozszerzenie
teorii  rozcień czonych  roztworów  R OU SE'A  [33]  n a  stę ż one  ukł ady  ze  splą tan iami  ł ań cu-
chów  [49- 51]  jest  fizycznie  nieprawidł owe.  Krytykę   tego  uję cia  podam y  w  n astę pn ym
rozdziale.  Ostatnio  systematyczne  badan ia  n ad  teorią   sieci  splą tań  podję to  w  P racown i
F izyki Polimerów  I P P T  P AN .  N iektóre wyniki  tej  teorii  został y ju ż  opublikowan e  [52- 54]



R E O L O G I A  M OLEKU LARN A  U K Ł AD Ó W  P OLI M E R OWYC H   413

i  zostaną   przedyskutowan e  w  nastę pnym  rozdziale  pracy;  dalsze  badan ia  nad  teorią   są
obecnie  w  toku.

4.1.  Teoria  rozcień czonych  roztworów  i  sieci  splą tań. P ostę pując  zgodnie  ze  schematem  na-
kreś lonym  w  poprzedn ich  rozdział ach  dokon am y  obecnie  porównawczej  analizy  dwu
teorii  m olekularn ych :  rozcień czonych  roztworów  zawierają cych  gię tkie  makroczą steczki
W lepkim  rozpuszczalniku,  oraz  sieci  splą tań  tworzą cych  się   z  podobnych  makroczą ste-
czek  w  ukł adzie  stę ż onym.  P orówn an ie  tych  dwóch  ukł adów  wydaje  się   szczególnie  inte-
resują ce.  Teoria  rozcień czonych  roztworów  jest  dobrze  rozwinię ta  i  powszechnie  uzn an a,
a  wię c  stan owi  dobry  przykł ad  do  ilustracji  ogólniejszych  rozważ ań.  P om im o  pewnych
formalnych  podobień stw  pom ię dzy  m odelam i molekularnymi  rozważ anymi  w  obu teoriach
(por.  rys.  7)  m akroczą steczki  w  ukł adach  sieciowych  zachowują   się   zupeł nie  inaczej  niż
w  roztworach  rozcień czon ych;  niemniej  w  literaturze  ukazał o  się   ostatnio  kilka  prac,
w  których  teorię   rozcień czonych  roztworów  po  wprowadzeniu  poprawek  n a  «ograniczo-
ną   ruchliwoś ć*  lub  «efektywny  współ czynnik  tarcia»  stosowano  do  opisania  ukł adów  sie-
ciowych  [49- 51].

Pierwsza  róż n ica  pom ię dzy  obydwom a  ukł adam i  molekularnymi  polega  n a  sposobie,
w  jaki  sił y  zewnę trzne  przył oż one  do  brzegów  pró bki  przekazywane  są   poszczególnym
m akroczą steczkom.  W  ukł adach  o  rozdzielonych  makroczą steczkach  (rozcień czone  roz-
twory)  sił y  przekazywane  są   poprzez  lepkie  con tin uum  (rozpuszczalnik)  jako  sił y  tarcia.

Rys.  7.  Modele molekularne  ł ań cuchowej makroczą steczki:  a)  w  rozcień czonych roztworach; N  sub- ł ań-
cuchów z centrami tarcia, b) w  roztworach  stę ż onych  lub  w  stopach; N  ł ań cuchów sieci z wę zł ami splą tań

W  koheren tn ej  sieci  utworzon ej  z  m akroczą steczek  poł ą czonych  wę zł ami,  sił a  przekazy-
wan a  jest  poprzez  wę zł y,  a  sił y  tarcia,  jeś li  wystę pują,  wnoszą   jedynie  pewien  wkł ad  do
dynamicznej  reakcji  poszczególnych  makroczą steczek  lub  ich  czę ś ci.

W  odróż n ien iu  od  rozcień czonych  roztworów,  gdzie  wszystkie  sub- lań cuchy (patrz
rys.  7a)  mają   ex  defin ition e  ten  sam  cię ż ar  czą steczkowy  (i  dł ugoś ci kon turowe  / ),  ł ań cu-
chy  sieci, tzn .  odcin ki  m akroczą steczek  zawarte  pom ię dzy  są siednimi  wę zł ami mają   róż ne
i  zmieniają ce  się   w  czasie  dł ugoś ci  /.  D latego  też  m olekularn a  teoria  takich  ukł adów  po-
win n a  brać  p o d  uwagę   rozkł ad  dł ugoś ci  kon turowych  /  jako  niezależ nych  zmiennych



414  A.  ZlABICKI

i  uwzglę dniać  szybkoś ci  ś lizgania  się   /  jako  zmienne  kinematyczne  oprócz  zwykle  rozwa-
ż anych, wektorów  ł ą czą cych  są siednie  wę zły  h i prę dkoś ci  wę zł ów  h.
H   Wreszcie,  «czasowe»  ukł ady  sieciowe  dopuszczają   istnienie  procesów  kinetycznych
rozpadu  i  odtwarzania  się   wę zł ów,  co nie m a  miejsca  w  rozcień czonych  roztworach  z  roz-
dzielonymi  makroczą steczkami.

D okonajmy  teraz  systematycznego  przeglą du  obu  teorii.  Bę dziemy  rozważ ać  rozkł ady
konfiguracji  pierwotnej  makroczą steczki  skł adają cej  się   z  N   sub- ł ań cuchów  (rozcień czo-
ne  roztwory,  rys.  7a)  lub  N   ł ań cuchów  sieciowych  (sieć  splą tań,  rys.  7b).  W  ten  spo-
sób  zespół   niezależ nych  zmiennych  konfiguracyjnych  dla  rozcień czonego  roztworu  obej-
muje  3N   skł adowych  wektorów  h ;  poszczególnych  sub- ł ań cuchów,  podczas  gdy  dł ugoś ci
konturowe  wszystkich  elementów  są   równe  k — L jN   (L  =   dł ugość  kon turowa  cał ej
makroczą steczki).  W  ukł adzie  sieciowym  mamy  AN —  1  niezależ nych  zmiennych:  3N  skł a-
dowych  wektorów  h (  i  N   dł ugoś ci konturowych,  k  wraz  z  warunkiem  normalizacji

N

(4.1)

F unkcja rozkł adu dla rozcień czonych roztworów  zdefiniowana  jest jako  gę stość  prawdo-
podobień stwa  w  3JV- wymiarowej  przestrzeni  konfiguracyjnej

(4. 2)

podczas  gdy  dla  sieci  splą tań

(4.3)  W  * ( h ,  1, 0  d3Nh  d"\   = dn*]n%,

przy  czym  gwiazdka  oznacza  charakterystyki  odnoszą ce  się   do  ukł adu  sieciowego,  a  h, 1
są   wektorami

h  =   ix
i
,x

2
,  ...,x

N
,  j i ,  y

2
,  . . . , Z N ) ,

i - C / I , / » , . . .,  W .

N aprę ż enie  w  z- tym  sub- ł ań cuchu  makroczą steczki  w  rozcień czonym  roztworze  f;
obejmuje  skł adniki sprę ż ystoś ci  i lepkoś ci  wewnę trznej

Ze  wzglę du  na  prostotę ,  oddział ywania  hydrodynamiczne  zwykle  uwzglę dniane  w  teorii
rozcień czonych  roztworów  pominiemy  w  niniejszej  dyskusji.

P odobne  naprę ż enie  w  z- tym  ł ań cuchu  sieci  splą tań  obejmuje  oprócz  wyrazów  wystę -
pują cych  w  równaniu  (4.4)  również  efekty  tarcia  przy  ś lizganiu  się   ł ań cuchów:  ;

(4- 5)  tf  =   6 - j Z C,  0hjBtf/ H - *Cy/„

gdzie  K  oznacza  cał kowity  współ czynnik  tarcia  kontaktowego  (polimer- rozpuszczalnik
i  polimer- poU mer),  a  macierze  zwią zane  są   z  tarciem  kon taktowym  samego  ł ań cucha  (B)
i  tarciem wę zła  splą tań  (C) [53].



R E O L O G I A  M OLEKU LAR N A  U K Ł AD Ó W  P OLI M ER OWYC H   415

R ówn an ia  kin em atyczn e  dla  rozcień czonych  roztworów  otrzymuje  się   bezpoś rednio
z bilan su  sił  dla  z- tego  cen trum tarcia  (pereł ki) ł ą czą cego sub- ł ań cuchy i i  z+ 1 . W  przyję tej
notacji  warun ek  bilan su  sił  przybiera  postać  (przyspieszenia  pom inię to)

(4.6)  fe xt  =   —f/ r =   fj+ i—fi

lub

(4.6a)  fjv+ fi+ i- f;  =  0,

gdzie  fcXt  oznacza  sił ę   zewnę trzną,  a f}r —  sił ę   tarcia  dział ają cą   n a  z- te centrum  tarcia

[por.  (3.10)]. f;,  fj+ i  oznaczają   n aprę ż en ia  ł ań cuchów i  oraz  i- \ - l  okreś lone  równaniem

(4.4).  Stosują c  liniowe  (stokesowskie)  przybliż enie  n a sił ę   tarcia  i  wyraż ając  efektywną

róż nicę   prę dkoś ci  dla z- tego  cen trum  tarcia  poprzez  prę dkoś ci  hj  otrzymuje  się   dobrze

znany  wynik

(4.7)  h ^ e o h i - ^ / ) - 1 ^

i z definicji modelu

(4.8)  k = 0.

e 0  jest  m akroskopowym  wzglę dnym  gradientem  prę dkoś ci,  a A oznacza  macierz

(4.9)  A =

D la  ukł adu sieciowego,  w kt ó rym  sił y  zewnę trzne  przekazywane  są  nie przez  rozpuszczal-
nik,  lecz  przez  same  ł ań cuchy  sieci,  równ an ie  bilan su  sił  dla z- tego wę zła m a postać  [53]

gdzie  if
  t
 f*+i  są  peł n ym i n aprę ż en iami ł ań cuchów sieci  i, z+ 1  [por.  (4.5)] należ ą cych  do

rozpatrywanej  m akroczą steczki,  a  if,  tf
+1

— są   podobn ym i  naprę ż eniami pozostał ych
ł ań cuchów należ ą cych do innej m akroczą steczki biorą cej  udział  w tworzeniu wę zła (rys. 8b).
N ależy zauważ yć,  że w odróż n ien iu od fi;  n aprę ż en ia ł ań cuchów  sieci f*  obejmują   również
efekty  tarcia.  P rzez  an alogię   do równ an ia  (4.6a)  m oż na  napisać

(4.10a)  f*+ i—fi—^/ =   < * ,

gdzie  f*;.  jest  cał kowitą   sił ą   tarcia  w  wę ź le  i. Jak widać,  w  roztworach  rozcień czonych

sił a tarcia  dział a ja ko  sił a zewn ę trzna przekazują c  sił y z powierzchni ukł adu do poszczegól-

nych  elementów  strukturaln ych ; w ukł adzie sieciowym  f *
r
 stanowi  natomiast czę ść  reakcji

ł ań cucha  n a sił ę   zewnę trzną   przył oż oną   poprzez  inne  ł ań cuchy sieciowe  do  rozpatrywa-

nego  wę zł a.  Obie  te sytuacje  zilustrowan o  schematycznie n a rys. 8.

Róż nice  pom ię dzy  równ an iam i  bilansu  sił   prowadzą   do odmiennego  kinematycznego

zachowan ia  się   m akroczą steczek  w  rozcień czonych  roztworach  i  ukł adach  sieciowych.

P rę dkoś ci  wę zł ów  h, dla  sieci  nie są   jednoznacznie  okreś lone  przez  równanie  bilansu

sił   (4.10) i  (4.10a) pon ieważ  f[
xt
  nie jest  okreś lone, a równ an ie zawiera  dwie niewiadome,

1
- 1

0

- 1

2
- 1

- 1
2

- 1

- 1

- 1

2

2

0 1

—
1



416 A .  ZlABICKI

FFr

Rys.  8. Bilans  sił  dla i- tego  centrum  oddział ywań:  a) w rozcień czonym  roztworze  z izolowanymi  makro-
czą steczkami,  b), c) w  sieci  splą tań; foxt  =   sił a  zewnę trzna,  fy,. =  sił a  tarcia,  fj,  fj+ 1,  (ff,  f ^ )  =  naprę-

ż enia  odpowiednich  sub- ł ań cuchów  (ł ań cuchów sieci)

h  i I.  Zauważ my jedn ak,  że  n a  skutek  spójnoś ci  sieci  lokaln e  gradien ty  prę dkoś ci  e,-   muszą
być  ś rednio  równe  m akroskopowem u  gradientowi  prę dkoś ci  e 0 .  Z ał óż my  w  pierwszym
przybliż eniu,  że wszystkie e;  są  identyczne

(4.11)  e, =   e 0 ,

a  zatem

(4.12)  hi =   e o h ; .

D rugą  zmienną  kinematyczną,  1 m oż na  uzyskać  z  uproszczon ego  równ an ia  bilansu  sił

wstawiając  h z  (4.12)  i  uwzglę dniając  uś rednione  oddział ywania  z  in n ym i  makroczą stecz-

kami  [54].  Szybkoś ci  ś lizgania  otrzymuje  się  wówczas  w  nastę pują cej  postaci

(4.13)  h =  D yfol
gdzie  D  =   D(K,  £, B,  C )  oznacza  macierz  zależ ną  od  tarcia  w  kon taktach  i  w  splą ta-

niach,  a  f)  są  naprę ż eniami  ł ań cuchów nie  uwzglę dniają cymi  tarcia  [por.  (4.4)].  W  przy-

padku  skrajnym,  gdy  tarcie  w  splą taniu  m oż na pom in ąć w  porówn an iu  z  tarciem  w  kon -

taktach  (i  Ą  Kh)  otrzymuje  się

(4.14a)  D  =   X - 1 E |h !- 1 ;

w  drugim  przypadku  skrajnym  (znikome  tarcie  w  ko n t akt ach  (f  >  Kh)

(4.14b)  D   =   |- a A s
, gdzie

(4.15)

2

- 4  2

4  - 4

12  4

0

2
4  2

- 4  2



R E O L O G I A  M OLEKU LAR N A  U K Ł AD Ó W  P OLI M E R OWYC H   417

R ównania kinematyczne  dla  sieci  (4.12) i (4.13)  są   zupeł nie róż ne  od  równań  dla  rozcień-
czonych  roztworów  (4.7) i  (4.8)  nawet  wówczas  gdy  pojawia  się   w  nich  macierz  A  znana
z  teorii  rozcień czonych roztworów.  M oż na wię c  oczekiwać,  że  również  fizyczne  wł asnoś ci
obu  ukł adów bę dą   róż n e.

D alszym  elementem  teorii jest  kinetyka  powstawania  i dysocjacji  elementów  struktu-
ralnych.  Proces  taki  nie  wystę puje  w  rozcień czonych  roztworach,  dla  których  moż na na-
pisać

(4.16)  K* n 0.

Z  drugiej  strony,  w  sieciach  splą tań  istnienie  swobodnych  koń ców  makroczą steczek  umo-
ż liwia wś lizgiwanie się  i wyś lizgiwanie  się   ł ań cuchów z pę tli  stwarzają c  w  ten  sposób  pod-
stawę   do kinetycznych  zmian funkcji  rozkł adu (rys.  9). Wyraz kinetyczny  obejmuje  zmianę

Rys.  9.  Mechanizm  molekularny  rozpadu  (powstawania)  wę zł ów w sieci  splą tań  na  skutek  wyś lizgiwania
się   (wś lizgiwania  się )  swobodnych koń ców  ł ań cuchów

n etto  funkcji  rozkł adu,  W *
ln
  oraz  szybkość  zmiany  liczby  wę zł ów  przypadają cych  na

makroczą steczkę   Ń .  Teoria  tych  procesów  nie  został a  jeszcze  cał kowicie  opracowana,

lecz  m oż na  przewidywać,  że  !P k i n  bę dzie  miał o  postać  sumy  kilku  wyraż eń  cał kowych

(4  m
  # Ł ( k  i. h, I  so =  2 / . » /   F(h, fi, i , !  h, h, i, i)w(k, f)x

gdzie  Fk(h  ...)  oznacza  czynnik  czę stoś ci  dla  7c- tego  procesu  molekularnego  dysocjacji
lub  tworzenia  się   wę zła  sieci.  Procesy  takie  mają   charakter  kooperatywny  i  obejmują
kilka  ł ań cuchów sieci  należ ą cych  do  dwóch  róż nych  makroczą steczek.  Stą d  pojawiają   się
sploty  cał kowe w równ an iu  (4.17).  Warto  zauważ yć,  że  podobne  wyraż enia  kinetyczne
dla  sieci  energetycznych  uzyskali  SCOTT i  STEIN   [45].

Obecnie  moż emy  napisać  równanie  cią gł oś ci  dla  obu  rozpatrywanych  modeli  moleku-
larnych

(4.18)  dW / dt+^ iW ty^ O

dla  rozcień czonych roztworów,  oraz

(4.19)
  8

w*l8t+- ^ (.W *h)+- CcF*i) =   V*
a
- Ń (8T *I8N )

dla  ukł adów  sieciowych.
U wzglę dniając  charakterystyki  kinematyczne  z  równań  (4.7),  (4.12),  (4.13),  moż emy

przepisać  te  równ an ia  w  postaci



418  A. ZlABICKI

(4.18a) 8W/dt+-^-\ I//eoh+ —-A\-T-h+ -^-)  = 0
oh \_ Cl \ la

oraz

fjT fiT [lip* 1
(4.19a) 8¥*[8t-\  [iFeoh]+/cr~7-j-D —-—Ihl + lSS

7*/^! =

Aby  znaleźć  lokalne  i  makroskopowe  tensory  naprę ż eń  bę dziemy  rozważ ać  oddział y-
wania  pomię dzy  poszczególnymi  pereł kami  (model  sub- ł ań cuchów)  lub wę zł ami  sieci
(sieć  splą tań)  traktowanymi  jako  «centra  oddział ywań ».  Wówczas  naprę ż enia f/  i f*  opi-
sane  równaniami  (4.4) i  (4.5)  moż na  utoż samić z sił ami  oddział ywań  par  centrów  i  oraz
i— 1. Oddział ywania dalekiego zasię gu uwzglę dnione  są   w sile f * poprzez  tarcie  kon taktowe.
Równocześ nie wektory  h ;  ł ą czą ce są siednie  wę zły  sieci  lub  koń ce  sub- ł ań cuchów  odpowia-
dają   wektorom  R z równania  (2.12).  Tak  wię c  lokalną   diadę   naprę ż eń  dla  obu  rozpatry-
wanych  modeli moż na napisać  w  postaci

(4.20)  ffloc  =   cftf

dla rozcień czonych  roztworów,  oraz

(4.21)  af
oe
 =  v(t)f?h?

dla  ukł adów  sieciowych;  c  oznacza  stę ż enie  sub- ł ań cuchów,  a  v(t)  —  zależ ne  od  czasu
stę ż enie  ł ań cuchów  w  sieci  w  rozpatrywanym  ukł adzie.  U ś rednienie  po  odpowiednich
funkcjach  rozkł adu  daje  makroskopowy  tensor  naprę ż eń.  D la  rozcień czonych  roztworów

(4.22)  c- l[a+ckT l]  = (3kT Jla)  < h h r ( l +  ...)> +  (y/ l)  < (h Th )h h T/ h 2> ,

a  dla  sieci z wę zł ami  niezlokalizowanymi

(4.23)  v~ x[a*+vkT l]  =  ( 3W7a ) < h h r ( l +  ...)

+ y < ( h r h ) h h r / l h 2 > —l

gdzie pojawiają   się  dodatkowe wyrazy zwią zane  z poś lizgiem  ł ań cuchów 1. Róż nice w zacho-
waniu  się   tensorów  tr i o*  dotyczą   również  sposobu  uś rednienia,  który  w przypadku  roz-
cień czonych  roztworów  obejmuje  tylko  zmienne h, a dla  sieci  h i 1.

5.  Uwagi  dotyczą ce  teorii  rozcień czonych  roztworów  i  sieci

Ponieważ  ostateczne  rozwią zania  n a funkcję   rozkł adu  konfiguracji  sieci  splą tań nie
został y  dotychczas  uzyskane,  ś rednich w  równaniu  (4.23) nie moż na podać w peł nej  posta-
ci,  co  uniemoż liwia  szczegół ową   dyskusję   zachowania  się   takich  ukł adów.  Jednakże  po-
równanie podstawowych  równań  teorii  sieci  z teorią   rozcień czonych roztworów  umoż liwia
wycią gnię cie  pewnych  ogólnych  wniosków.

1,  M odel  sieci  z  niezlokalizowanymi  wę zł ami  splą tań  dopuszcza  nieliniowe  lepko-
sprę ż yste  zachowanie  się  ukł adu, zjawiska  relaksacji  naprę ż eń  i  stacjonarnego  pł ynię cia
zależ ne  od  cię ż aru  czą steczkowego  pierwotnych  makroczą steczek  i  stę ż enia  polim eru.



R E O L O G I A  M OLEKU LARN A  U K Ł AD Ó W  P OLI M E R OWYC H   419

2.  Równanie  cią gł oś ci  dla  rozcień czonych  roztworów  (4.18),  (4.18a) jest  liniowe  i  daje
się   rozdzielić  na  czę ść  czasową   i  przestrzenną .  Z  tego  wzglę du  zależ ność  czasową   funkcji
rozkł adu  W  (i wszystkich  zależ nych  od konfiguracji  wielkoś ci  fizycznych)  moż na  dyskuto-
wać  w  kategoriach  liniowej  teorii  lepkosprę ż ystoś ci.  N ie jest  to  sł uszne  dla  ukł adów  sie-
ciowych,  gdzie  wystę pują   wyrazy  nieliniowe  zwią zane  z procesami kinetycznymi.  W  ogól-
nym  przypadku  teoria  liniowej  lepkosprę ż ystoś ci  nie  stosuje  się   wię c  do  takich  ukł adów.

3.  W  zakresie  gaussowskiej  statystyki  ł ań cucha i przy  pominię ciu  lepkoś ci  wewnę trznej
tensor  naprę ż eń  w  rozcień czonych  roztworach  o jest jednoznacznie  zwią zany  z  tensorami
polaryzowalnoś ci  optycznej  lub  elektrycznej,  które  są   wszystkie  liniowymi  funkcjami
diady  h h T.  W  ukł adach sieciowych  w  tym  samym  przybliż eniu  pojawiają   się   inne  efekty
naprę ż eń  zwią zane  z  poś lizgiem  ł ań cuchów i  zwią zek  pomię dzy  naprę ż eniem  i  polaryzo-
walnoś cią   nie jest jednoznaczny.

4.  W  zakresie  statystyki  gaussowskiej  przy  pominię ciu  lepkoś ci  wewnę trznej  równanie
cią gł oś ci  dla  rozcień czonych  roztworów  moż na  ł atwo  znormalizować  przez  liniowe prze-
kształ cenie  niezależ nej  zmiennej  h.  Rozpatrzmy  przekształ cenie  ortogonalne

(5.1)  h - Q v ],  Q r Q  =   I ,

takie, że
(5.2)  Q TAQ  =   M d l a g .

Zastosowanie  tego  przekształ cenia  do  zmiennej  h  w  równaniu  (4.18a)  daje  równanie
cią gł oś ci  we  współ rzę dnych  normalnych  (macierz  M   jest  diagonalna)

(4.18b)  8Ą/dt+j^[yioy]  + ~M\[
i?rrl+dy/drl]\  =  0.

Zbadajmy  moż liwość  dokon an ia  podobnego  przekształ cenia  w  teorii  sieci.  Zał óż my
n a  chwilę ,  że  wyrazy  kinetyczne  stoją ce  po  prawej  stronie  równania  (4.19)  są   liniowe
i  że  macierz  D   w  równaniach  kinematycznych  może  być  diagonalizowana  za  pomocą
ortogonalnego  przekształ cenia  P

P T P  =   I,
(5.3)

Obecnie  o b i e  zmienne  konfiguracyjne  h  i  1 należy  przekształ cić  równocześ nie  macie-
rzą   P ,  mianowicie

(5.4)  '
1 - > P X.

P o  dokonaniu tych przekształ ceń równanie  (4.19a)  przybiera  postać

(4.19b)  d |

=   !F *ln (P r],  VX)-

N awet jeś li  pom iną ć  trudn oś ci  zwią zane  z  wyrazami  kinetycznymi,  które  n a  ogół   są   nie-
liniowe,  t o  zakł adają c  że  D   m oż na  zdiagonalizować  [co  nie  zawsze  jest  sł uszne, gdyż D



420  A.  ZIABICKI

może  być  macierzą   niesymetryczną ,  po r.  (4.15)]  norm alizacja  równ an ia  cią gł oś ci  przy  za-

stosowaniu  przekształ cenia  zmiennych  h,  1 nie jest  moż liwa  ze  wzglę du  n a  wystę powanie

nieliniowych  wyrazów  typu

P r D P Y )

bę dą cych  wynikiem  równoczesnego  przekształ cenia  obu  zmiennych  niezależ nych.  T ak

wię c m etoda współ rzę dnych  n orm aln ych, bardzo  owocna  w  liniowej  teorii  rozcień czonych

roztworów  okazuje  się   bezskuteczna  w  przypadku  bardziej  zł oż onej  teorii  ukł adów  sie-

ciowych.

Literatura  cytowana  w  tekś cie

1.  F .  BUECHE, J. Cham. Phys., 25 (1956), 599; ibid. 20 (1952),  1959.
2.  W. W.  GRAESSLEY,  ibid. 43 (1963), 2696; 47 (1967),  1942.
3.  S.  HAYASHI, J. Phys. Soc. Japan, 18 (1963), 131,  249.
4.  B.  H .  IToKpOBCKHił.  KojMOHfjHbiH   >KypHajij  (w  d r u ku ) .

5.  A.  ZIABICKI,  Proc.  5th  Intern.  Congress  of  Rheology,  Kyoto  1968,  vol.  I I I , p .  235,  Kyoto
U niv.  Press, 1970.

6.  H .  G REEN ; Molecular T heory of  Fluids,  N orth  H olland  1954.
7.  J. G .  KIRKWOOD ,  J. Chem. Phys., 14 (1946),  180.
8.  J. S.  D AH LER,  L. E.  SCRIVEN ;  Proc. Roy.  So c , A275  (1963),  504.
9.  M .  BOJIKEHIIITEHH,  KoHfiuiypauuowian  Cmamucmuita  IJo/ iuMep?ibix  IJeneu,  MocKiaa 19S9.

10.  T . M .  EHPIUTEHH,  O. B.  H TH U H H , KoH(jJopMOHiiu  AlaKpOMojieny.1,  M o c raa 1964.
11.  P. J.  FLORY,  Statistical Mechanics of  Chain  Molecules,  Interscience, N ew York  1969.
12.  H .  MORAWETZ,  Macromolecules  in  Solution,  Interscience,  N ew  York  1965;  tł umaczenie  polskie,

PWN ,  Warszawa,  1970,
13.  W.  TAYLOR, J. Chem. Phys. 15 (1947),  412.
14.  W.  K U H N ,  F .  G R U N , Kolloid  Z ., 101  (1942)  248.

15.  W.  K U H N , H .  K U H N ,  H elv.  Chim. Acta,  26  (1943),  1394; 28 (1945) 1533.
16.  V. N . TSVETKOV, in,  N ewer  Methods of  Polymer Characterization,  B. Ke, Editor, Interscience,  1964.t

W. N .  CWIETKOW  i in., Struktura  makroczą steczek  w roztworach,  WN T,  Warszawa 1968.
17.  S.  GLASSTONE,  K. J.  LAID LER,  H .  EYRIN G ,  T he  T heory  of  Rate  Processes, M cG raw  H ill, N ew

York  1941.
18.  W. K U H N ,  H . K U H N ,  H elv.  Chim. Acta,  26 (1943),  1394.
19.  J. M. BU RG ERS,  Second  Report  on Viscosity  and Plasticity,  Amsterdam  Academy  of  Sciences, 1938.
20.  W. K U H N ,  H . K U H N ;  H elv.  Chim. Acta, 28 (1945),  97.
21.  A.  PETERLIN ; Z . Physik,  111  (1938),  232.
22.  J. G .  KIRKWOOD ,  P. J.  PŁOCK, J. Chem. Phys., 24 (1956) 665.
23.  T.  KOTAKA, ibid. 30 (1959),  1566.
24.  S. PRAG ER,  Trans. Soc. Rheol., 1 (1957),  53.
25.  H .  G IESEKUS, Kolloid Z ., 147  (1956), 29.

6.  H .  G IESEKUS,  Rheol. Acta,  1 (1962),  50.
27.  B. H .  rioKPOBCKHH,  KOJMOHMHHH   Kypn aji,  29  (1967), 576.
28.  R.  TAKSERMAN- KROZER,  A.  ZIABICKI,  J.  Polymer  Sci., Al  (1963),  507.

29.  W. K U H N ,  H . K U H N , H elv.  Chim. Acta 26 (1943),  1394.
30.  J. J.  HERMANS,  Physica, 10 (1943), 777.
31.  H . A.  KRAMERS,  J. Chem.  Phys., 14 (1946),  415.
32.  B. H .  ZIMM, ibid. 24 (1956),  269.
33.  P. E.  ROU SE,  ibid. 21  (1953),  1272.
34.  J. G .  KIRKWOOD ,  J.  RISEMAN , ibid.  16  (1948), 565.



REOLOG IA  MOLEKULARNA  UKŁADÓW  POLIMEROWYCH   421

35.  R.  CERF , J. P hys. R ad., 19  (1958),  122.

36.  A.  PETERLIN , J. Polymer  Sci., B4  (1966), 287.

37.  R.  TAKSERMAN - KROZER, J. Polymer  Sci., Al  (1963), 2487.
38.  A.  PETERLIN ,  M.  Ć OP I Ć, J. Appl.  Phys., 27  (1956), 434.

39.  Y. IKED A, J. Phys.  Soc. Japan, 12 (1957),  378.
40.  R. B.  BI R D ,  M. W.  JOH N SON ,  Jr,  C. F .  CU RTISS,  J.  Chem. Phys.,  51  (1969), 3093.

41.  K.  D U Ś EK,  W.  P R I N S, Adv.  Polymer  Sci., 6  (1969), 1.

42.  S.  PRAG ER,  H . L.  F R I SC H , J.  Chem. Phys., 46  (1967),  1475.

43.  S.  F .  ED WARD S,  P roc.  Phys. Soc., 91, (1967), 513; 92 (1967), 9.
44.  M. S.  G REEN ,  A.  V.  TOBOLSKY,  J.  Chem. Phys., 14  (1946), 80.

45.  K.  W.  SCOTT,  R.  S.  STEIN , ibid.  21  (1953), 1281.

46.  M. YAMAMOTO, J. Phys.  Soc. Japan, 11 (1956), 413; 12 (1957),  1148; 13 (1958),  1200.
47.  A. S.  LOD G E, Tran s. F araday  So c , 52  (1956),  120;  Rheol. Acta, 7 (1968),  379.
48.  M. H OFFMAN N ,  Rheol. Acta, 6 (1967),  92.
49.  J. A.  D U ISER,  Thesis,  Leiden  1965;  J. A.  D U ISER  and  A.  J.  STAVERMAN   in :  Physics of N on- Crystalline

Solids,  N orth  H olland, Amsterdam  1965, 376.
50.  A.  J.  CH ÓMPFF, Thesis,  D elft  1965;  A.  J.  CH ÓMPFF, J. A.  D U ISER,  J.  Chem. Phys.,  45  (1966)  1505.

51.  H . C. Boon, Thesis, Leiden  1970;  H . C. Boon  and A. J.  STAVERMAN,  1UPAC Symposium  on  Macro-
molecules, Leiden  1970, P reprint, 255.

52.  A.  ZIABICKI,  R.  TAKSERMAN - KROZER,  J. Polymer  Sci., A- 2, 7  (1969), 2005.

53.  R.  TAKSERMAN - KROZER,  A.  ZIABICKI,  ibid.  8  (1970), 321.

54.  A. ZIABICKI, Prace IP P T  P AN , N o  13/ 1970.
55.  R.  S.  MARVIN ,  H .  OSER,  J.  Res. N atl. Bureau  of  Standards, 66B  (1962), 171.

56.  R. ROSCOE, J. F luid  M ech., 28  (1967), 273.

P  e  3  IO  M  e

M OJI E KyjD I P H Afl  P E OJI O rH H   n OJI H M E P H LI X  C H C TEM

O6cy>Kflai0TCH   BO3MO>KH OCTH   nocTpoeiiH H   MOJieKyjiapHbix  Teopnfi  nojiH M epntix  CHCTeiw, ncxofla H3

n pH iim in oB  ciaTHCTiî iecKOH   MexaiiiiKH   H   yn pom em - iwx  C Tpym ypubix  MOfleneft.  OcHOBiiaa  cucTeivia

ypaBH eH nS  B TaKoM  le o p iin  COCTOHT  H 3 ypaBHeHHśi  Hepa3pbiBHOCTH  B iV- MepnoM   npocTpaHCTBe  o6o6m en -

iibix  nepe.MemibiXj  KHiie.waTa^iecKHX  ypaBiieH H ii,  onncuBaioiirH X  #Bn>KeHne  OTflejitHbix  cipyKTypH bix

sneMeHTOBj fltinaM iraecKH x ypaBHeHHH, cBn sbraaiom tix  JiOKaji&Hbie  cnjibi  B03fleHCTBirii  c o6o6m;eHHbiMH

nepeM einibiM H , H   KHiieTHVrecKoro  ypaBHeHHH, on peflejuiiom ero  CKOPOCTŁ  H3MeHeniM   Atyiwxean. p a c n p e-

B  pe3yjibTaie  BO3H H KH OB6H H H   H JI H   p ac n an a  cTpyKTypH bix  3neMeiiT0B.

O n n c an bi  THnnMHbie  BiiyTpn-   H  Me>KflyMoiceKyjinpHbie  B3aHiwofleHCTBHH   B nojiH Mepubix  cHCTeiviax.

aH anH 3  flByx  CTpyKTypiibix  MOflejiefi:  pa36aBJieH H bix  pacTBopoa  TH SKH X  n e n m i x  MaKpo-

H   ceTOK  n e p e n yi a i m b i x  i^enefl,  xapam epH Lix  H JIH :  KOHiieHTpupoBanHbix  p a c iso p o B  nsw.

cnjiaBOB.

S u m m a r y

M OLECU LAR  RH EOLOG Y O F  POLYM ER  SYSTEMS

The  general  principles  of  construction  of  molecular  theories  of  polymer  systems  are discussed. The
theories, based  on statistical  mechanics combined with  simplified  concepts in molecular structure comprise
the  following  fundamental  equations:  equation  of  continuity  in an iV- dimensional  configuration  space,
kinematic equations describing  the motion of the structural  units involved,  dynamic equations, i.e. relations
between  the  local  tension  and  configuration  characteristics  and the  kinetic  equation  describing  the  rate
of  formation  (or dissociation)  of structural  elements  in the  system.



422  A.  ZIABICKI

Some simplified  concepts  in intra-  and  intermoleciilar  interactions  in  polymer  systems  are  given.  Two
example  model  systems  are  systematically  analyzed:  a  dilute  solution  of  flexible  chain- macromolecules
and  an entangled  network  system  typical  for  concentrated polymer  solutions  and  melts.

IN STYTU T  P OD STAWOWYCH   P R OBLE M ÓW  T E C H N I K I P AN

Praca  został a  zł oż ona  w  Redakcji  dnia  30 lis/ opada 1970 r.