Ghostscript wrapper for D:\BBB-ARCH\MTS66\MTS66_t4z3\mts66_t4_z3.pdf M E C H AN I K A TEORETYCZN A I  STOSOWAN A 3, 4  1966) G EN ERATORY TE R M OELEKTR YC Z N E T O M ASZ  W A R T A N O W I C Z  (WARSZAWA) Wykaz  waż niejszych  oznaczeń /   n atę ż en ie prą du  elektrycznego, k  opór  cieplny term oelem en tu, /   dł ugość  ł ą cznika, m  =  li/ r, M  optym aln a  wartość m, P  m oc uzyskana  z term oelem entu, j2d  ciepł o doprowadzon e  do ukł adu, Q o   ciepł o oddan e otoczeniu przez ukł ad, Q p   ciepł o  przenoszone  drogą   przewodzenia  od  gorą cych  do  zimnych  spojeń, Qn g   ciepł o P eltiera pochł anian e przez  gorą ce  spojenie, QT  ciepł o Thom son a  wydzielane  w obu ł ą cznikach, r  oporn ość elektryczna  obu  ł ą czników, R  oporn ość elektryczna  obcią ż enia, Sn> Sp  P °le  przekroju poprzeczn ego  ł ą czn ika  typu N  i P, T g   t em p er a t u r a  gorą cego  spojenia  term oelem en tu  lub gorą cej  elektrody  term o- ogn iwa, T z   t em p er a t u r a  zim n ych  koń ców  term oelem en tu  lub zimnej  elektrody  term o- ogn iwa, T  ={T g   +  T z )l2, Z  =  cPa/ x — współ czyn n ik  Joffego  (dobroci m ateriał u), a  współ czyn n ik  Seebecka, rj  sprawn ość ciepln a gen erat o ra, r\ c   sprawność  obiegu  C arn ota, «n>  XP  przewodn ość  cieplna  ł ą cznika typu  N  i P, o n ,   a p  przewodn ość  elektryczna  ł ą cznika typu N  i P. 1.  Wstę p P on ad  140  lat  tem u  odkryto  zjawiska  term oelektryczne  i  stwierdzono  moż liwość  wy- korzystan ia  ich  do  bezpoś redn iego  przetwarzan ia  ciepł a  w  energię   elektryczną . Pierwszym  odkrywcą   zjawiska  powstawan ia  sił y termoelektrycznej  był  T. J.  SEEBECK [1], który  zaobserwował   przepł yw  prą du  elektrycznego  w  zamknię tym  obwodzie  zł oż onym z  róż nych  przewodn ików,  gdy  miejsca  poł ą czeń  mają   róż ne  tem peratury.  P on adto  See- becka  uważa  się   za  ko n st ru kt o ra  pierwszego  gen eratora  termoelektrycznego;  jednakże n ie  doceniał  on swego  odkrycia, ja k  również  mylnie je  in terpretował .  W  12 lat po  odkryciu Seebecka  francuski  zegarm istrz  P ELTIER  [2]  wykrył   efekt  polegają cy  n a  wydzielaniu  się albo  poch ł an ian iu (zależ nie  od  kierun ku  prą du)  ciepł a  n a  granicy  dwóch  róż nych  prze- wodn ików  przy  przepł ywie  p rą d u.  N atom iast  term odynam iczną   analizę   zjawisk  term o- 28 T O M ASZ  WAR T AN O WI C Z elektrycznych  podał   po  raz  pierwszy  TH OM SON   [3] w  r,  1854.  Oprócz  tego  zasł ugą   Th om - sona  jest  odkrycie  nastę pnego  zjawiska  —  tzw.  efektu  Th om son a.  Polega  on o  n a  wydzie- laniu  się   albo  pochł anianiu  ciepł a  przy  przepł ywie  prą du  w  jedn orodn ym  przewodniku* w  którym  istnieje  gradient  tem peratury.  D alszym  badaczem  rozwijają cym  teorię   genera- torów  termoelektrycznych  był   ALTEN KI R C H   [4],  który  w  r.  1909  wykazał ,  że  za  pom ocą znanych  wówczas  przewodników  nie  moż na był o uzyskać  wię kszych  sprawnoś ci  niż 0, 1%. W  zwią zku  z  tym  termoelektryczność  znalazł a  zastosowanie  jedyn ie  w  technice  pom ia- rowej  (gł ównie  pom iar  tem peratury  przy  pomocy  term oelem entów). D opiero  po  drugiej  wojnie  ś wiatowej,  szczególnie  począ wszy  od  ostatn ich  kilkun astu lat,  nastą pił   dynamiczny  rozwój  materiał ów pół przewodnikowych,  który  umoż liwił   prak- tyczne  zastosowanie  generatorów  termoelektrycznych  do  celów  energetycznych.  Wy- razem  tego  jest  cał y  szereg  prac  opublikowanych  w  tym  czasie,  omawiają cych  zaró wn o podstawy  teoretyczne jak  i  zagadnienia  zwią zane  z  technologią   i  konstrukcją   gen eratorów termoelektrycznych.  P rzykł adowo  m oż na  wymienić  m.  in .  prace  JOF F EG O  [5- 7],  KAYE'A. i  WELSH A  [8],  CAD OF F A  i  M ILLERA  [9]  oraz  SN YD ERA  [10], 2.  C h arakterystyka  energetyczna  gen eratorów  term oelektryczn ych  pół przewodnikowych N ajprostszy  termoelement  skł ada  się   z  dwóch  prę tów  poł ą czonych  m ostkiem  m eta- lowym.  Przewodnictwo  jednego  z  prę tów  ma  charakter  dziurowy  (typ  P),  a  drugiego R Rys. 1 elektronowy  (typ  N ).  D o  gorą cych  spojeń  doprowadzan e jest  ciepł o  Q d ,  n atom iast  zim n e koń ce  oddają   otoczeniu  niewykorzystaną   czę ść  ciepł a  Q a .  Schemat  elementarnego  gene- ratora  termoelektrycznego  przedstawia  rys.  1. Sprawność  cieplną   takiego  generatora  m oż na  okreś lić jako  stosunek  mocy  elektrycznej; oddawanej  w  obwodzie  zewnę trznym,  tj. (2.1)  P  =  PR do  iloś ci  ciepł a  dostarczonego  do  ukł adu  Q d (2- 2.1)   v   =  P/ Q d . G E N E R AT O R Y  TERM OELEKTRYCZ N E  29 C iepł o  Q d   obejmuje  nastę pują ce  skł adn iki: 1)  ciepł o  P eltiera  poch ł an ian e przez  gorą ce  spojenie 2)  nieodwracalną   stratę   ciepł a  drogą   przewodnictwa  cieplnego  od  gorą cych  spojeń d o  zimnych koń ców gdzie  k  jest  oporem  cieplnym  obu  gał ę zi  term oelem entu, tzn. k=  (XpS p +K n $„)—i 3)  poł owę   ciepł a  Joule'a  zwróconą   ź ródłu  zasilają cemu,  tj. gdzie  r  jest  oporem  elektrycznym  obu  gał ę zi term oelem en tu: a p S p P on adt o  należ ał oby  uwzglę dnić  ciepł o  T h om son a  wydzielane  w  każ dej  gał ę zi termo- elem en tu: W  przypadku  kiedy  przebieg  funkcji  a n (T )  i a p (T )  jest  identyczny, również  gdy  a  nie zależy o d  tem peratury,  wówczas Jedn akże  powyż sze  przypadki  prawie  nigdy  nie  wystę pują,  a  przybliż one  uwzglę dnienie ciepł a  Th om son a sprowadza  się   do  przyję cia  ś redniej  wartoś ci  współ czynnika Seebecka  tj. _  a p +a„ a U wzglę dniając  powyż sze  zależ noś ci  w  równ an iu  (2.2.1),  rugują c  /   i  mają c  n a  uwadze wzór  n a  sił ę   elektrom otoryczn ą   okreś loną   przez  róż nicę   tem peratur  moż na  ostatecznie otrzym ać  wyraż enie  n a  sprawn ość m ,(2.2.2)  n  =  rje  :  ; 1   ZT g   v  '  '  2T g lub (2.2.3)  »  =   »c « 30  TOM ASZ  WARTAN OWICZ gdzie  r\ c  =   (T g - ~T z )jT g   jest  sprawnoś cią   obiegu  C arn ota,  m =   Rjr,  Z  =  vł cs\ %  oznacza współ czynnik  charakteryzują cy  wł asnoś ci  fizyczne  m ateriał u,  z  którego  wykon an y  jest termoelement,  wprowadzony  przez  Joffego,  ?y6  sprawność  egzergetyczna. Wartoś ci  przekrojów  obu  gał ę zi  termoelementu S„ i  S„ dobiera  się   w  ten  sposób,  aby współ czynnik  Joffego  Z  był   maksymalny  dla  danego  m ateriał u. Z  warunku dZ mamy któremu  odpowiada  optymalny  stosunek  przekrojów ( 2 ' 4 )  S n   ~  M  K p a p   • Jak  wynika  z  wyraż enia  (2.3),  współ czynnik  Z  jest  jedynie  zależ ny  od  wł asnoś ci  fi- zycznych  materiał u,  z  którego  wykonany  jest  termoelement,  niezależ ny  n atom iast  jest od  jego  wymiarów  geometrycznych. Oprócz  tego  m oż na  dobrać  param etr  m  z  pun ktu  widzenia  maksymalnej  sprawnoś ci cieplnej  termoelementu.  Wykorzystują c  warunek  8rj/ 8m =   0  otrzymamy (2.5)  M =  (m)op, =   Yl+Ź f, gdzie T ( Podstawiają c  wartość  M  do  równania  (2.2.2)  uzyskamy  ostatecznie , .  _  M- \ (2.6)  Vm aX =Vc  7fT - Termoelement osią ga  maksymalną   moc przy R  =  r lub m  =   1, czemu odpowiada  sprawn ość 2 x   ZT „  ^   T g N a  rysunkach  2  i  3  przedstawiono  zależ ność  sprawnoś ci  j?m a x  od  Z  i  od  ZT { 1 )  dla rozmaitych wartoś ci  tem peratury  T g   (przy  czym  T z  w  obu przypadkach  był o równ e  300°K). ( 0  Ostatnio coraz czę ś ciej  współ czynnik  dobroci materiał u  definiuje  się  jako  ZT ,  co wydaje  się  sł uszne, gdyż  charakteryzuje  on jednocześ nie jego  wł asnoś ci  fizyczne  i zakres  tem peratury  pracy.  P on adto n iektóre oś rodki  badawcze  (m. in. G eneral Electric  Co) okreś lają   wsoół czynnik  dobroci jako  M = rj —;  wielkość Vc ta, jak  ł atwo się  zorientować, przedstawia  stopień nieodwracalnoś ci  procesu wymiany  ciepł a czyli  sprawność egzergetyczna  r\ i. G E N E R ATOR Y  TERM OELEKTRYC Z N E 31 W  celu  uzyskan ia  wię kszej  sprawnoś ci  lub  wię kszej  mocy  n a  jedn ostkę   masy  term o- elementu  należy  dą ż yć  do  stosowan ia  moż liwie  wysokiej  tem peratury  T g   i  materiał ów op  uż ym  Z  przy  jednoczesnej  moż liwie  najniż szej  tem peraturze  T z .  Wię kszość  materia- Qmax Tg[ °K] 1000 9max 3 . 0 4.0  SO Z- 10- T K" 1 ] 1 0 3 . 0 40 5.0 Zf Rys.  2  Rys.  3 ł ów  term oelektrycznych  m a  stosun kowo  wysokie  Z  jedynie  w  ograniczonym  zakresie tem peratur;  dlatego  też  gen erator  pracują cy  w  szerokim  zakresie  tem peratur jest  zbudo- wany  z  term oelem en tów  o  odm iennych  m ateriał ach,  odpowiednio  dobran ych.  M oż na to  zrealizować  dwom a  m et o d am i:  stosują c  ukł ad  kaskadowy  (rys.  4a)  lub  segmen- towy  (rys.  4b). Jeś li  zał oży się ,  że  nie  m a  spadku  tem peratury na  izolatorze w urzą dzeniu a   _  |  ^  |  _ _ P' P" Rys.  4.  A,C,D  —  materiał y  o  wysokim  przewodnictwie  elektrycznym  i  cieplnym,  B — izolator  o  wy- sokim  przewodnictwie  cieplnym kaskadowym ,  wówczas jest  on o bardziej  wydajne  niż segmentowe i sprawność jego  wzrasta wraz  z  liczbą   st o p n i;  a  wię c  najbardziej  wydajnym  urzą dzeniem powinien  być  generator posiadają cy  nieskoń czoną  liczbę   stopn i.  Sprawność takiego  generatora  kaskadowego  wy- nosi  [11] (2.8) 1—exp 32 gdzie T O M AS Z WAR T AN O WI C Z j/ l+ Z T +  1 ' 3.  Aktualny  stan  rozwoju  generatorów  termoelektrycznych Ostatnie  lata  charakteryzują   się   niezwykle  dynamicznym  rozwojem  gen eratorów termoelektrycznych.  F akt  ten  moż na  uzasadnić  tym,  że  obecnie  istnieje  bardzo  duże zapotrzebowanie  n a  lekkie,  mał ogabarytowe  i  niezawodne  w  dział aniu  ź ródła  energii elektrycznej;  tych  wł aś nie  cech  oczekuje  się   od  generatorów  termoelektrycznych.  Przy- kł adem  róż norodnego  zastosowania  generatorów  termoelektrycznych  może  być  zestawie- nie  zrealizowanych  dotychczas  i  opracowanych  izotopowych  gen eratorów  typu  SN AP ( 2), podan e  w  tablicy  1.  P on adto w  tablicy  2  przedstawiono  dotychczasowe  osią gnię cia  oraz Tablica  1.  Pracują ce  i  opracowywane  generatory  termoelektryczne  z  izotopowym  ź ródł em  ciepł a (typu  SN AP) S N AP Nr 3 3M - 1 7A 7B 7C 7D 7E 7 F 9A 11 .15 A 15B 17 19 21 M o c (W) 2.7 5 10 60 10 60 6,5 25 25 0,001 0,001 30 20 10 Z a st o so wa n ie Z a sila n ie  sa t e lit ó w: T r a n si t  4A i  4B M e t e o r o lo gia N awigac ja N a wiga c ja Z a sila n ie  stacji m et eo r o lo gic zn ej Z a sila n ie  stacji m et eo ro lo gic zn ej Sygn alizacja N a wiga c ja Zasilanie  satelitów Sonda  księ ż ycowa Bronie  ją drowe Bronie  ją drowe Satelita  komunikacyjny Sonda  kosmiczna Zasilanie  urzą dzeń gł ę binowych Paliwo Pu  238 Sr  90 Sr  90 Sr  90 Sr  90 Sr  90 Sr  90 Sr  90 P U 238 Cm  242 P U 238 Pu  238 Sr  90 Pu  238 Sr  90 Projekto- wany  czas ż ycia 5  lat 2  lata 10 lat 10 lat 10 lat 10 lat 10 lat 10 lat 5  lat 40 dni 5  lat 5  lat 3- 5 lat 5  lat 5 lat Stan rozwoju n a  orbicie w  eksploatacji w  eksploatacji w  eksploatacji w  eksploatacji w  eksploatacji w  eksploatacji w  eksploatacji n a  orbicie dostarczenie  w 1966 w  opracowaniu w  opracowaniu w  opracowaniu w  opracowaniu w  opracowaniu przewidywania  n a  przyszł ość  w  dziedzinie  rozwoju  gen eratorów  term oelektrycznych. Oprócz  tego  w  nastę pnej  tablicy  podan o  przykł adowo  szczegół ową   charakterystykę dla  kilku  generatorów  termoelektrycznych. Aktualnie  znane  materiał y  termoelektryczne  umoż liwiają   osią gnię cie  sprawnoś ci  ge- n eratora  równej  18,3%  [10] —  dotyczy  to  ukł adów  kaskadowych  o  nieskoń czonej  liczbie stopni  dla  tem peratur  t g   =   1030cC  i  ł z   =  30°C.  Jak  wiadom o,  rzeczywiś cie  otrzym ywane (2)  SN AP—System  for  N uclear  Auxiliary  Power—numer  nieparzysty  dotyczy  generatorów  z  radio- izotopowym  ź ródł em ciepł a,  natomiast numer  parzysty  dotyczy  generatorów  opartych  na  wykorzystaniu reaktora ją drowego  jako  ź ródła ciepł a. G E N E R AT O R Y  TERM OELEKTRYC Z N E 33 Tablica  2. Ogólna  charakterystyka  generatorów termoelektrycznych N azwa  wł asnoś ci Maksymalna sprawność teoretyczna Sprawność  aktualnie  osią gana Przewidywana  sprawność przy  uwzglę dnieniu rozwoju M oc  elektryczna  obecnie  uzyskiwana Przewidywana  moc  elektryczna  jednostki w 1980 M oc  wł aś ciwa  (uwzglę dniając  tylko  ukł ad przetwarzają cy) Temperatura  gorą cych  spojeń Temperatura  zimnych  spojeń Czas pracy bez  przeglą du. Aktualny  jednostkowy  koszt  budowy  (w do- larach) Przewidywany  jednostkowy  koszt  budowy w  roku  1980 Wartość  liczbowa Sprawność  Carnota 2- 10%  [12] 10%  [13],  15% [12] do  5 kW  [12], [14] do  200 kW [13] 0,016- 0,05  W/ g [12] 450- 800°C  [12] 20- 200°C  [12] Od  100 dni do wielu  lat [12] 2000  dol./ kW  [13] 200- 500  dol./ kW  [13] sprawnoś ci  są  o poł owę   mniejsze  [12- 13], a  przyczyn  tego  stan u  należy  dopatrywać się w  nierozwią zaniu  w należ ytym  stopn iu  kilku  zasadniczych  problemów,  zwią zanych  z bu- dową   gen eratorów  [15- 18].  Spoś ród  tych  problem ów  m oż na  wymienić  nastę pują ce: 3.1.  Oporność kontaktowa.  Wystę powanie  oporn oś ci  kontaktowej  zł ą cza  pogarsza  dzia- ł an ie  urzą dzenia  powodują c  spadek  sprawnoś ci  w stosunku  do  przewidywanej  teoretycz- n ie.  Wykonanie  dobrego  zł ą cza  jest  niezwykle  trudn e.  Obecnie  jedną   z  powszechnie stosowanych  m etod  ł ą czenia  m ateriał ów  termoelektrycznych  jest  lutowanie  ultradź wię- kowe;  spojenie  wykon an e  w  ten  sposób  m a  opór  kon taktowy  rzę du  5 •   10~5  do  2 •   10~4 i^/ cm 2,  przy  czym  dokł adn e m etody  laboratoryjne  pozwalają   n a  uzyskanie jeszcze mniej- szego  oporu,  tj.  2  •   10~7  do 10~6  t i/ cm 2  [18].  P on adt o  zł ą cze  powinno  się  odznaczać odpornoś cią   n a  wysokie  tem peratury,  n atom iast  lu t  n ie  powinien  dyfundować  do  ma- teriał ów  ł ą czonych  oraz  charakteryzować  się  wysoką   przewodnoś cią   cieplną . 3.2.  Wybór  układu  konstrukcyjnego.  Jak już  wiadom o  z p . 2  generatory  termoelektryczne buduje  się   wedł ug  dwóch  zasadniczych  systemów,  mianowicie  w ukł adzie  kaskadowym i  segmentowym  (segmented  device).  U rzą dzenia  kaskadowe  (rys. 4a)  został y  poprzednio scharakteryzowane  ogóln ie;  należy jeszcze wymienić  gł ówne wady wystę pują ce  w  tego  typu urzą dzen iach:  straty  cieplne  i  elektryczne  n a spojeniach  lutowanych  oraz  stosunkowo wysokie  straty  cieplne  n a izolatorach  elektrycznych  oddzielają cych  od siebie  poszcze- gólne  stopnie kaskady.  Aby  un ikn ą ć tej  ostatniej wady, należy  budować generatory w  ukł a- dzie  segmentowym. Zwię kszenie  uż ytecznego  zakresu  tem peratur  dla  danego  materiał u  moż na  dokon ać przez  zmianę   koncentracji  domieszek.  N a  rysun ku  5 podan o  wykres  współ czynnika Z dla  danego  podstawowego  m ateriał u w funkcji  tem peratury  T  dla  kilku  wartoś ci  pozio- mów  domieszkowych,  wzglę dnie  ten  sam  wykres  może przedstawiać  trzy  odmienne mate- riał y  o  róż nych  poziom ach  domieszkowych.  U ż yteczny  współ czynnik  Z  odpowiada pu n kt om  znajdują cym  się   n a  obwiedni  tych  krzywych. Jak z tego  wykresu  wynika,  dzię ki 3  M echanika  teoretyczna 34 TOMASZ  WARTAN OWICZ Tablica  3.  Charakterystyka  szczegół owa  niektórych ^ ^ • \ _ ^  Typ  generatora Wł asnoś ci  ^ ^ ^ ^ . ^ Sprawność  ogólna (%) M oc elektryczna  (W,  kW) Jednostkowa  pojemność  ener- getyczna  (Wh/ g) Moc  jednostkowa  (W/ g) Temperatura  gorą cych  spojeń ( °O Temperatura  zimnych  spojeń (°C) Czas  pracy  bez  przeglą du Ź ródło  energii  (paliwo) Waga  (kg) Rok  budowy Konstruktor Ź ródło  informacji U kł ad z  radioizotopami SN AP  3 5,5 5,3 W 7 0,0016 590 200 3 miesią ce Po 210 2,3 1959 M innesota M inning  i M anufaktu- ring Co U SA [12], [15] SN AP  9 5,5 14,5  W 1570 0,0027 480 115 6 lat Pu 238 5,4 przypusz- czalnie 1961 (brak  danych) USA. [12] generatorów  termoelektrycznych U kł ad z  reaktorem  ją drowym SN AP  10 2,7 254  W brak danych 0,004 614 344 brak danych symulator elektryczny 63,5 1962 (ukł ad eks- perymental- ny) Westing- house  Elec- tric C o U SA [16] SN AP 10A 1,6 0,5  kW brak danych 0,0011 brak danych brak danych 1 rok (okres ż y- wotnoś ci) U - Z rH (mieszanina uran u i  wo- dorku cyr- konu) 2,50 budowa n a  ukoń- czeniu U SA [17] Eksperymen- talny  gene- rator  term o- elektryczny 4,7 5kW brak danych brak  danych 600 50 10.000 godzin brak danych 1960 Westing- house  Elec- tric C o U SA [14] odpowiedniej  konstrukcji  gał ę zi  termoelementów  m oż na  znacznie  zwię kszyć  sprawn ość generatora  przez  rozszerzenie  uż ytecznego  zakresu  tem peratur.  Istnieją   dwie  zasadnicze metody  wykonania  takich  gał ę zi.  Pierwsza  z  nich  polega  n a  oddzielnym  przygotowan iu odpowiedniej  liczby  elementów  z  róż nych  materiał ów  lub  z  tego  samego  m ateriał u, lecz o  róż nych  koncentracjach  domieszkowych,  a  n astę pn ie  zlutowanie  ich  w  formie  odpo- wiedniej  gał ę zi  termoelementu  (rys.  6a).  Jednakże  opory  kon taktowe  zł ą czy  wystę pują ce w  segmentowych  gał ę ziach  wpł ywają   n a  spadek  sprawnoś ci.  Oprócz  tego  powstaje  dość G E N E R ATOR Y  TERM OELEKTRYC Z N E 35 trudn y  problem  m echaniczny  spowodowany  róż nymi  wartoś ciami  współ czynnika  rozsze- rzaln oś ci  ł ą czonych elem entów. D ruga  m etoda  (nie  zrealizowan a  dotychczas  praktycznie),  polega  na  wykonaniu jednolitej  gał ę zi  term oelem en tu  z  danego  m ateriał u,  w  którym  stopniuje  się   domieszki (rys.  6b),  w  wyniku  czego  uzyskuje  się   cią głą   zm ianę   koncentracji  domieszek  wzdł uż dł u- goś ci  ł ą cznika.  M et o d a  ta,  ch oć  eliminuje  ujemne  cechy  poprzedniej,  stwarza  nowe  trud- noś ci  n atury  technologicznej,  do  których  należy  zaliczyć:  1)  trudn oś ci  w  wykonaniu ł ą cznika  o  ż ą danym  gradiencie  skł adu,  gdyż  domieszki  bę dą   dyfundować  w  taki  sposób, aby  wyrównać  gradien t  kon cen tracji,  2)  wystę powanie  dyfuzji  w  niskich  tem peraturach. Rys.  6 3.3.  Problem  materiał u.  M ateriał y  termoelektryczne  powin n y  charakteryzować  się   na- stę pują cymi  wł aś ciwoś ciam i: 1)  wysokim  współ czynnikiem  Joffego  Z , 2)  odpowiednim i  wł asnoś ciami  mechanicznymi,  tj.  wytrzymał oś cią   w  wysokich  tem- peraturach  i  m in im aln ym  współ czynnikiem  rozszerzalnoś ci, 3)  odpowiednim i  wł asnoś ciami  chemicznymi, 4)  odpowiednim i  wł asnoś ciami  elektrycznymi, 5)  odpornoś cią   n a  dział anie  prom ien i  radioaktywnych. P roblem  m ateriał owy  bę dzie  szczegół owo  omówiony  w  nastę pnym  pun kcie. 3.4.  Ź ródło ciepła.  P roblem  wł aś ciwego  wyboru  rodzaju  ź ródła  ciepł a  i  jego  konstrukcji m a  decydują cy  wpł yw  zarówn o  n a  n iezawodn ość  dział ania  urzą dzenia,  jak  i  n a  ogólną sprawnoś ć.  Ostatn io,  z  uwagi  n a  rozwój  energetyki  ją drowej,  coraz  wię ksze  zaintere- sowanie  budzi  ź ródło  ciepł a  ją drowe,  a  szczególnie  —  izotopowe  (por.  tablica  1). 36 TOMASZ  WARTAN OWICZ 4.  Aktualny  stan  rozwoju  materiał ów  termoelektrycznych 4.1. Ogólna  charakterystyka  materiał ów pół przewodnikowych.  W  celu  zilu st r o wa n ia  o b e c n e go p o z io m u  r o zwo ju  m a t e r ia ł ó w  t er m o elekt r yc zn yc h  p ó ł p r z e wo d n ik o wyc h  p r z e d st a wio n o tablicę   4  wg  J a u m o t a  [18], obejm u ją cą   n ajciekawsze  r o d za je  m a t e r ia ł ó w. Tablica  4.  Zestawienie  najbardziej  obiecują cych  materiał ów termoelektrycznych  pół przewodnikowych Materiał   termoelektryczny pół przewodników Zwią zki  grupy  I- VI Ag  z  Te i Se Zwią zki  grupy  III- V G a i In z As i  Sb Zwią zki  grupy  IV- VI G e  i  Pb z  Se i Te Zwią zki  grupy V- VI Bi  i  Sb z  Se i Te Zwią zki  grupy I - I I I - VI (budowa  chalkopirytu) Ag,  Cu- G a- Se,  Te Zwią zki  ziem  rzadkich Ce, Sa,  G d, Th z O, S, Se,  Te Optymalna tempe- ratura  pracy ( °Q do  600 do 700 PbTe  do 550 G eTe  do 650 Bi2Te3  do 350 Sb2T 3  do 350 550 1000 Maksymalne war- toś ci  z. io - 3 Ag2T e- l,3 Ag2Se- 2,5 AgSbTe2- l,9 InG aAs- 1 (stop) PbTe- 3 G eTe- 1,2 Bi 2 T e 3 + Sb 2 T e - 4 CuG aTe2- 3 C e 3 S 4 - l Z  przedstawionej  tablicy  moż na  wycią gnąć  nastę pują ce  wnioski: 1.  Jak  do  tej  pory  nie  znaleziono  dostatecznie  dobrego  m ateriał u odporn ego  n a  wy- soką   tem peraturę , co jest  szczególnie  waż ne  ze  wzglę du  n a  tak  atrakcyjne  ź ródła  ciepł a jak  energia  sł oneczna i  n uklearn a.  Co  prawda,  ostatn io  pokł ada się   dość  duże  nadzieje w  zwią zkach  krzemu  (tzw.  krzemki,  nie wymienione  w  tablicy).  P rzykł adem  takiego  ma- teriał u  może  być  stop  BC  [19],  którego  trwał ość jest  dostatecznie  duża  do  tem peratury 980°C,  a  wł asnoś ci  termoelektryczne  są   również  zadowalają ce. 2.  D ziwnym  wydaje  się   fakt,  że  takie  materiał y ja k  Bi2Te3  i  P bTe  są   n adal  jeszcze do  chwili  obecnej  podstawowymi  skł adnikam i  zwią zków  termoelektrycznych  (szczegól- nie  Bi2Te3).  Jednakże  znaczny  postę p  w  dziedzinie  pół przewodn ików  termoelektrycznych n a  pewno je  niedł ugo  wyeliminuje.  Takim  przypuszczalnym  «nastę pcą*  wymienionych skł adników  podstawowych  wydaje  się   być  selenek  gadolin u  G d3Se3  [18]  o  niezwykle wysokim  Z  =   45- ICH   "K "1 .  Jak  dotą d  n ikom u nie  udał o  się   potwierdzić  tych  wyników. 3.  Wszystkie  dobre  stopy  i  zwią zki  obejmują   VI  grupę ,  szczególnie  chodzi  t u  o  tellur, który  jest  trudn o  dostę pny  i  drogi.  Ostatn ie  wyniki  bad ań  siarczków  ziem  rzadkich  po- zwalają   przypuszczać,  że  w  przyszł oś ci  bę dą   one  mogł y  zastą pić  tellur.  P on adt o  należy podkreś lić,  że  wię kszość  powszechnie  uż ywanych  pół przewodn ików  jest  n ieodporn a  n a dział anie  prom ieni  radioaktywnych. GENERATORY  TERMOELEKTRYCZNE  37 4.2.  Ogólna  charakterystyka  soli  stopionych  na  tle  półprzewodników.  Efektem  poszukiwań nowych  rozwią zań  urzą dzeń  do  bezpoś redniego  przetwarzan ia  ciepł a  w  energię   elek- tryczną   są   term oogn iwa  n a  stopion ych  solach.  Stopione  sole  był y  przedmiotem  ba- dań  od  dawna,  lecz  jedyn ie  od  strony  zjawisk  elektrochemicznych  w  nich  zachodzą cych; n atom iast  dopiero w  r.  I960  SU N D H EIM  [20] jako  pierwszy  wskazał  n a  moż liwość  wykorzy- stan ia  ich  jako  m ateriał u  termoelektrycznego  do  budowy  generatorów  termoelektroche- micznych  (3) [21]. Stopion e  sole  wykazują   kilka  niezwykle  korzystnych  wł aś ciwoś ci  w  porównaniu  z  pół - przewodn ikam i,  m ian owicie: 1)  stosun kowo  wysoki  współ czynnik  Seebecka  a  =   0,3- 2,0  mV/ °K  (dla  pół prze- wodn ików  a m a x  =   0,3  m V/ °K); 2)  wzglę dnie  n iska  przewodn ość  cieplna  «  =   0,001- 0,01  W/ cm  °C ; 3)  jak  wykazał y  badan ia  eksperymentalne  zarówno  współ czynnik  a  jak  i  przewod- n ość  H nie  zależą   od  tem peratury,  n atom iast  przewodność  elektryczna  roś nie  monoto- nicznie  z  tem peraturą ; 4)  niewraż liwość  n a  dział anie  prom ien iowan ia  radioaktywnego, 5)  moż liwość  pracy  w  szerokim  zakresie  tem peratur, 6)  stosun kowo  duża  liczba  zwią zków  i  kombinacji  materiał ów wskazuje  n a  sł uszność przewidywań  co  do  moż liwoś ci  zbudowan ia  wysokosprawnych  urzą dzeń. Jak  wynika  z  wyż ej  wymienionych  wł aś ciwoś ci,  pojedyncze  termoogniwo  może  po- siadać  stosun kowo  wysokie  napię cie  i  w  zwią zku  z  tym  wystarczy  mniejsza  ich  ilość  dla uzyskania  okreś lonego  woltażu  w  przeciwień stwie  do  termoelementów pół przewodniko- wych. Jedn akże  term oogn iwa  charakteryzują   się   również  pewnymi  niekorzystnymi  cechami, kt ó re  towarzyszą   bezpoś redn iemu  przetwarzan iu  energii.  Wś ród  tych  cech  moż na  wy- mienić  nastę pują ce ja ko  najistotniejsze: 1.  Stopione  sole  odznaczają   się   niską   przewodnoś cią   elektryczną   a =   1 —  10  O "1 cm "1, co  znacznie  wpł ywa  n a  zmniejszenie  współ czynnika  dobroci  Z .  P omimo  tego  Z I TO  [22] uważ a,  że  m oż na  znaleźć  sole,  dla  których  Z  =   10 •   10~3  °K~1. 2.  K aż da  elektroda  m etalowa  m a  ograniczoną   ż ywotność  z  uwagi  n a  wystę pują cą w  termoogniwie  reakcję   elektrodową .  Tę   cechę   m oż na  by  czę ś ciowo  zlikwidować przez  zastosowanie  pom ocn iczego  urzą dzenia  dla  zam iany  elektrod  w  ogniwie,  tj.  zimnej n a  gorą cą   i  odwrotn ie  lub  w  pewnych  przypadkach  przez  dobór  odpowiednich  kombi- nacji  m ateriał ów i  okreś loną   kon strukcję   ogniwa,  aby  nie  był o  potrzeby  okresowego  od- wracan ia  n p .  przez  zastosowan ie  elektrod  gazowych  [23- 24]. 3.  Specyfika  kon strukcyjn a  term oogn iwa  zwią zana  ze  stopioną   solą   jako  materiał em termoelektrycznym ciekł ym. 5.  Ogólna zasada działania termoogniwa na stopionej soli Z asada  dział ania  term oogn iwa  polega  n a  wykorzystaniu  efektu  Peltiera  w  stopionej soli,  tzn .  istnienie  róż nicy  tem peratur  pomię dzy  elektrodam i  chemicznie  symetrycznego (3)  G enerator  termoelektrochemiczny  oznacza  baterię   termoogniw;  natomiast  okreś lenie  «elektro- chemiczny»  podkreś la,  że  przepł ywowi  prą du  towarzyszą   zarówno  reakcje  elektrochemiczne  jak  i  prze- pł yw  ciepł a. 38  T O M ASZ  WAR T AN O WI C Z ogniwa,  w którym  obie  elektrody  są   wykonane  z tego  samego  m ateriał u,  powoduje  po- wstawanie  potencjał u  termogalwanicznego,  zwanego  krócej  term opotencjał em  (STE M ). Podstawową   róż nicą   w  odniesieniu  do klasycznego  term oelem entu  pół przewodnikowego jest  to, że  przepł ywowi  prą du  elektrycznego  przez  termoogniwo  towarzyszy  tran sport materiał u jednej  z elektrod. Ogólny  schemat  takiego  termoogniwa  m oż na  przedstawić  w  sposób  n astę pują cy: ł ą cznik elektroda (A) elektrolit (stopiona  sól) T elektroda (.A) ł ą cznik (6) Elektroda  A jest  odwracalna  wzglę dem  jedn ego  z jon ów  stopionej  soli.  W zwią zku  z tym elektroda  może być  metalowa  albo  gazowa.  Jak  wykazał o  wielu  badaczy,  m. in . SEN D EROF F [23] i  Z I T O  [22], dzię ki  stosowaniu  elektrod  gazowych  uzyskuje  się - wyż szejwspół czynniki Seebecka a. Opisane  ogniwo  jest  szczególnym  przypadkiem  bardzo  ogólnego  zjawiska  term o- elektrycznego,  zwią zanego  z kon taktem  pomię dzy  odmiennymi  przewodnikam i  elektrycz- nymi w gradiencie  tem peratury. P race  WAG N ERA  [25],  LAN G EG O  [26] i in . wykazał y  teore- tyczną   równoważ ność  pomię dzy  termoogniwami  a  term oelem entam i  metalicznymi lub  pół przewodnikowymi,  co pozwala  stosować  prawa  i  zależ noś ci  m atem atyczn e  doty- czą ce  tych  ostatnich  w  odniesieniu  do  pierwszych. Szczegół owe  omówienie  teoretycznej  analizy  pracy  term oogniwa,  jak  również  wyniki badań  eksperymentalnych  podał   autor  w  pracach  [27- 30],  ostatn io  ukazał a  się   również interesują ca  praca  D . C,  WH I TE 'A  i innych  [24]  dotyczą ca  doś wiadczeń  z  term oogn iwem , w  którym  zastosowano  elektrody  gazowe. Termoogniwa  n a  stopionych  solach  wydają   się   być  obiecują cym  ź ródł em  energii elektrycznej.  Stosunkowo  ską pe  wyniki  dotychczasowych  badań  zarówno  teoretycznych jak  i  doś wiadczalnych  nie pozwalają   przewidzieć  ś ciś le  kierun ku  przyszł ych  zastosowań praktycznych. Lit erat u ra  cytowan a  w tekś cie 1.  T . J .  SEEBECK,  R ep o r t s  of  t h e  P russian  Academ y  of  Scien ce,  1882. 2.  M .  P E LT I E R ,  N ouvelles  experience  sur la  caloricite  des  courants  electriques,  An n ales  de C h em ie  et  d e P h ys.,  56  (1834),  371- 386. 3.  W.  T .  TH OM SON   ( Lo rd  K elvin ) ,  Collected  papers,  J.  U n iversity  P ress,  C a m br ige  1882, 232. 4.  E .  AL T E N K I R C H ,  Vlber  den nutzeffekt  der  T hermosHule,  P h ys.  Z eit . ,  10  (1909), 560. 5.  A. F .  JO F F E ,  Pół przewodniki  w fizyce  współ czesne)  ( t ł u m .  z  ro s.) ,  P W N ,  Warszawa  1956. 6.  A.  .  HoE,  IIojiynpoooduuKoebie  mepMosjieMeHtna,  Btefl.  AH   C C C P  1960. 7.  A.  .  H O * * E ,  J I .  C .  C T H J I Ł E AH C J  E .  K.  H oPflAH H iH BH JiH ,  T .  C .  C T A B H U K A H ,  T epMOBAemnpu- uecKoe oxjiaaotcdeme,  H 3fl.  AH   C C C P , 1956. 8.  J.  K AY,  J . A.  WE L S H   (wyd.  zbiór,  p o d  ich  red . ) ,  Direct  conversion  of  heat  to  electricity,  r o zd z.  D .  Se- miconductor  devices,  N .  Yo r k  1960. 9.  J. B.  C AD O F F , E.  M I L L E R  (wyd. zbiór, p o d ich red.) ,  T hermoelectric  materials  and devices,  N . Yo r k  1960. 10.  N . W.  SH YD ER.  (wyd.  zbiór,  p o d jego  red . ) ,  Energy  conversion for  space power,  vo l.  3, r o d z. A.  T hermo- electricity,  N .  Yo r k  1961. G EN ERATORY  TERMOELEKTRYCZN E  39 11.  P .  E G L I ,  (wyd.  zbiór,  pod  jego  red.)  T hermoelectricity,  artyk.  C.  ZEN ERA,  T heory of  caseaded  heat engines, N . York 1960. 12.  P .  VI N G E T,  Utilisation  de  I'energie  nucliaire  pour  la production  d'ilectricits  par  conversion  Ł lectrochi- mique, Energie N uclć aire,  6,  1  (1964),  3. 13.  N ation al  Power  Survey  Advisory  C om m ittee,  R eport  N o . 7  (1963),  U SA. 14.  M . O.  F I SH E R , J . C.  KASTOVI C I I ,  W. C .  M OR E LAN D ,  T. M .  C AR R Y,  Experimental  5  kW thermoelectric generator,  Advanced  Energy C onversion, 2  (1962),  275. 15.  R . J.  WI LSON ,  Operational and system  testing  of a SN AP  I I I  thermoelectric generator,  Advanced Energy C onversion, 2  (1962), 287. 16.  P . S.  M E R R I L ,  D . A.  F O R E JT ,  P . E.  P I T YK ,  G .  SP I R A,  P . E.  KN ESSER,  SN AP- 10  experimental  thermo- electric  generator, Advanced Energy  Conversion,  2  (1962), 281. 17.  Stan  i program ją drowych  generatorów  mocy  SN AP ,  P ostę py  Techniki  Ją drowej,  7  (1964), 657. 18.  L.  M AR T O N   (wyd.  zbiór,  p o d  jego  red.),  Advances  in  electronics  and  electron  physics —  artykuł F .  E. JR.  JAU M OTA:  T hermoelectricity, N . York 1962. 19.  N ew  alloy  generates  more  power,  I ro n  Age,  188, 23  (1961),  121. 20.  T . B.  C AD OF F ,  E.  M I LLE R  (wyd.  zbiór, p o d  ich  red.),  T hermoelectric materials and devices, rodz.  14, B.  SU N D H E I M : Molten  salts  as  thermoelectric  materials, N . York  1960. 21.  T .  WAR TAN OWI C Z ,  Analiza  wł aś ciwoś ci energetycznych  termoogrtiwa  na  stopionych  solach jako  urzą - dzenia  do  bezpoś redniego  przetwarzania  ciepł a w  energię   elektryczną , Warszawa  1965  (praca  doktor- ska),  1. 22.  R. JR .  Z I T O ,  T hermogalvanic energy  conversion, A. J. A. A.  Journ al  1, 9  (1963), 2133. 23.  S.  SEN D EROF F i  R. J.  BR E T Z ,  Jonic transport  entropy in nonisothermal molten silver chloride  cells, J. Ele- ctrochem .  S o c , 1 (1962), 56. 24.  H .  P .  M EISSN ER, D .  C .  WH I T E  an d G . D . U H L R I C H , T hermocells- effect of pressure on voltage,  Advanced Energy  C onversion, 5, 3  (1965)  205. 25.  C .  WAG N ER,  An n . P hys., 3 (1929), 629. 26.  E .  LAN G E ,  Z eit. P hysik C h em ., 209 (1958), 162. 27.  T .  WAR TAN OWI C Z ,  T he  theoretical  analysis  of  a  molten  salt  thermocell  as  a  thermoelectric  generator, Advanced  Energy C on version , 4, 3  (1964), 149. 28.  T . WAR TAN OWI C Z ,  T he analysis of performance  of a molten salt thermogenerator, Arch. Budowy M aszyn, 2, 12  (1965), 179. 29.  T .  WAR TAN OWI C Z ,  T he analysis of  performance  and the  experimental  investigations of  the  molten salt thermocell  as  a  thermoelectrochemical  energy  converter, Bull. Acad.  P olon .  Sci., Serie Sci. Tech.,  10, 13(1965),  547. 30.  T .  WAR TAN OWI C Z ,  T he analysis of  energy properties of  molten salt  thermocell as a generator for  direct conversion of  heat  into  electric  energy,  Arch. Budowy  M aszyn, I , 13  (1966), 3. P  e 3 io  M e TEPMOSJIEKTPH ^ECKH E  TEHEPATOPLI B  nacToam efi  paSoTe  npeflCTaBJieH   o63op  flocrouKeH nii  B  pa3BH iim  TepMosjiemrpiraecKHX  reH epaio - p o B.  Odcyam eH   ypoBen b  pa3BHTHH   KOHCTpyKqra  TepM orenepaTopoB  H  Texiiojiorm i  TepMO3JieKTpiraec- KH X  M aiepH anoB. YKaabiBaioTca  TaKme  BO3M OWH OCTH   H cnojit3OBanH H   9Toro  p o a a  HCTOVIHHKOB  ajiercrpH - MecKoft  3H eprnH   fliw  npaKTiraecKH X  iiejieft. Kpoiwe  Toro  KpaTKO  pacawaTpHBaeTCH   cn em iajitH brii  ran  TepMoaneKTpH ^ecKoro  reH epaTopa,  TaK H a3. reH epaT op. 40  T O M ASZ  WAR T AN O WI C Z S u m m a r y TH ERM OELECTRIC G EN ERATORS The paper presents  the survey of the development  of the  thermoelectric generators.  The present  stage in the development of the design of the thermogenerators  and thermoelectric materials is given. The  possi- bilities  of practical  applications  of these electric  energy  sources  are  shown.  Also, a special  kind  of termo- electric generator,  called  the thermoelectrochemical  generator, is briefly  described. KATED RA  T E O R I I  M ASZ YN   C I E P LN YC H IN STYTU TU   TEC H N I KI  C I E P LN E J  P O LI T E C H N I K I  WARSZ AWSKIEJ Praca  został a  zł oż ona  w  Redakcji  dnia  18  stycznia  1966  r.