201412_PSpaw.pdf 9Przegląd sPawalnictwa Vol. 86  12/2014 Artur Czupryński Andrzej Ozgowicz Analiza właściwości powłokowych barier cieplnych natryskiwanych płomieniowo Analysis of the properties of thermal barrier coatings produced by flame spraying Dr inż. Artur Czupryński, mgr inż. Andrzej Ozgowicz – Katedra Spawalnictwa, Politechnika Śląska. Autor korespondencyjny/Corresponding author: artur.czuprynski@polsl.pl Streszczenie W artykule porównano wyniki badań dotyczących właściwości eksploatacyjnych powłok ceramicznych natryskiwanych płomieniowo, materiałami ceramicz- nymi tlenkowymi w postaci proszku na osnowie tlenku aluminium Al2O3 oraz tlenku cyrkonu ZrO2, na podłoże z konstrukcyjnej stali niestopowej S235JR. Oceny doko- nano w oparciu o badania metalograficzne, przyczepno- ści powłoki do podłoża, odporności na ścieranie, odpor- ności na zużycie erozyjne oraz udar cieplny. Słowa kluczowe: bariery cieplne, modyfikacja powierzchni, natryskiwanie płomieniowe Abstract This article compares the results of studies on the operational properties of the flame sprayed ceramic coatings, ceramics oxide powder on the base of alumi- num oxide and zirconium oxide Al2O3 ZrO2, on the ground of non-alloy structural steel S235JR. The assessments were based on metallographic examination, the adhe- sion, abrasion resistance, resistance to erosive wear and thermal shock. Keywords: thermal barrier, surface modification, thermal spraying Wstęp Metody natryskiwania cieplnego w przeciągu ostat- nich lat uległy znacznemu rozwojowi, dzięki zastosowa- niu coraz bardziej zaawansowanych technicznie źródeł ciepła oraz nowych nie stosowanych dotąd materiałów powłokowych [1,2]. Obecnie ok. 70% przemysłowego wykorzystania tej technologii to produkcja nowych czę- ści maszyn lub urządzeń, od których wymaga się wy- sokich właściwości powierzchniowych. Do szybkiego rozwoju technologii natryskiwania cieplnego przyczynił się również wzrost parametrów eksploatacyjnych czę- ści maszyn i urządzeń związany z dużymi obciążeniami i szybkościami powodującymi ich przyśpieszone zuży- cie i konieczność efektywnej regeneracji. Zastosowanie powłok natryskiwanych cieplnie spowodowało wielokrotne zwiększenie trwałość za- bezpieczeń konstrukcji stalowych przed korozyjnym działaniem środowiska, a także przeszło stukrotne zwiększenie trwałość części maszyn włókienniczych współpracujących z szybko przesuwającym się włók- nem, kilkakrotnie zwiększyło trwałość kokili odlewni- czych, rolek w transporterach hutniczych, elementów pomp i mieszalników, wtryskarek do tworzyw sztucz- nych, a także polepszyło trwałość i niezawodność ko- tłów i turbin energetycznych, silników samolotowych i samochodowych [3]. Z uwagi na wysoką odporność na korozję, erozję i ścieranie oraz twardość i żarowy- trzymałość coraz powszechniej wykonuje się powłoki natryskiwane z ceramiki inżynierskiej. Na szczegól- ną uwagę zasługują materiały ceramiczne tlenkowe oparte na tlenku aluminium Al2O3 i tlenku cyrkonu ZrO2. Powłokowe bariery cieplne natryskiwane pło- mieniowo na „zimno” stosowane są w bardzo wielu przypadkach, np. na podłoża w elektronice, świece zapłonowe, izolujące elementy turbin oraz odporne na wysokie temperatury i udar cieplny komory spalania nowoczesnych silników lotniczych [4÷7]. 10 Przegląd sPawalnictwa Vol. 86 12/2014 Cel i przebieg badań Celem przeprowadzonych badań było opracowanie warunków technologicznych oraz porównanie wła- ściwości eksploatacyjnych powłok ceramicznych na- tryskiwanych płomieniowo proszkami na bazie Al2O3 oraz ZrO2 na konstrukcyjnej stali niestopowej S235JR wg EN 10025-2:2004. Do natryskiwania użyto proszku Al2O3+3%TiO2 firmy Interweld Austria GmbH o nazwie handlowej Mogul C10, oraz proszek ZrO2+30%CaO firmy Casto- lin Eutectic o nazwie handlowej MetaCeram 28085. Na powłokę podkładową zastosowano stop Ni-Al-Mo w postaci proszku Xuper UltraBond 51000 firmy Castolin Eutectic. Proszek Al2O3+3%TiO2 (Mogul C10) jest często stosowany do natryskiwania „na zimno” tulei pomp, pierścieni uszczelniających, powierzchni ślizgowych, łopatek pomp i wirników oraz izolatorów elektrycz- nych. Powłoka wykonana tym proszkiem stanowi doskonałą izolację termiczną oraz posiada wysoką odporność na udar cieplny. Twardość powłoki wynosi ok. 700 HV10. Proszek ZrO2+30%CaO (MetaCeram 28085) może być użyty do natryskiwania „na zimno” powłok stano- wiących doskonałą izolację termiczną części w komo- rach spalania i elementów maszyn odlewniczych, tygli i kadzi hutniczych, oraz osłon pirometrów. Powłoki wy- konane tym proszkiem charakteryzują się doskonałą odpornością na ścieranie i na udar cieplny. Twardość powłoki wynosi ok. 700 HV10. Rodzaj palnika: RotoTec 80 Ciśnienie acetylenu 0,7 bar Ciśnienie tlenu 4,0 bar Odległość palnika od powierzchni natryskiwanej 200 mm Temperatura podgrzania wstępnego 40 °C Każdorazowo zmiana kąta prowadzenia palnika względem kolejnej powłoki 90° Tablica I. Parametry natryskiwania powłoki podkładowej proszkiem Xuper UltraBond 51000 Table I. Parameters of the spraying process the primer coating of Xuper UltraBond 51000 powder Xuper UltraBond 51000 to proszek metaliczny na bazie Ni-Al-Mo stosowany jako powłoka podkładowa dla proszków ceramicznych, w celu zwiększenia ich przyczepności do podłoża. Operacji ręcznego natryskiwania płomieniowego poddano blachy o wymiarach 5x200x300 mm oraz po- wierzchnię czołową walcy o wymiarach ø 40x50 mm stosując dwa ww. proszki. Przed procesem natry- skiwania powierzchnie blach i walców oczyszczono w operacji śrutowania metodą strumieniowo – ścierną zgodnie z wymaganiami PN-EN 13507:2010. Oczysz- czanie powierzchni przeprowadzono śrutem ostro- kątnym z żeliwa utwardzonego. Proces natryskiwania składał się z następujących operacji: – natryskiwanie powłoki podkładowej o grubości od 50 do 100 µm proszkiem Xuper UltraBond 5100 z wykorzystaniem palnika RotoTec 80 (tabl. I) – natryskiwanie powłok zewnętrznej właściwej o gru- bości ok. 500 µm proszkami Al2O3+3%TiO2 (Mogul C10) oraz ZrO2+30%CaO (MetaCeram 28085) przy użyciu palnika CastoDyn DS 8000 (tabl. II) Po procesie natryskiwania blachy pokryte powłoka- mi ceramicznymi pocięto na próbki przeznaczone do dalszych badań (rys. 1). Badanie przyczepności po- włok natryskiwanych do podłoża wykonano na prób- kach walcowych. Badanie metalograficzne makroskopowe po- wierzchni powłoki natryskiwanej wykonano przy użyciu mikroskopu stereoskopowego stosując po- większenie od 4 do 25 razy. Wyniki obserwacji przed- stawiono na rysunku 2. Tablica II. Parametry natryskiwania powłoki zewnętrzniej proszkiem Mogul C10 oraz MetaCeram 28085 Table II. Parameters of the spraying process of protective coating with two powders: Mogul C10 and MetaCeram 28085 Rodzaj palnika CastoDyn DS 8000 Końcówka palnika: SSM 30 Przepływ proszku Mogul C10 2 (ustawienie wg instrukcji) MetaCeram 28085 3 (ustawienie wg instrukcji) Ciśnienie acetylenu 0,7 bar Ciśnienie tlenu 4,0 bar Ciśnienie gazu pomocniczego (sprężone powietrze) 3,0 bar Uwagi: wymagana powłoka podkładowa Xuper UltraBond 51000 11Przegląd sPawalnictwa Vol. 86  12/2014 Rys. 1. Schemat pocięcia blach pokrytych powłokami ceramiczny- mi na próbki do badań metalograficznych (M), odporności na ściera- nie (S), odporności na zużycie erozyjne (E), udary cieplne (C) Fig. 1. Scheme of cutting the coated samples into metallographic test sample (M), abrasion resistance (S), resistance to erosive wear (E), thermal shock (C) Rys. 2. Próbki natryskiwane płomieniowo proszkiem: a) Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2), b) proszkiem MetaCeram 28085 (ZrO2+30%CaO) Fig. 2. Sprayed samples: a) powder Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2), b) powder MetaCeram 28085 (ZrO2+30%CaO) Rys. 3. Drobnoziarnista struktura ferrytu z cementytem i niewielkimi obszarami perlitu w stali poddanej procesowi natryskiwania płomie- niowego: a) pow. 100, b) pow. 1000 Fig. 3. Fine-grained structure of ferrite and cementite with small are- as of perlite in the steel treated by flame spraying process: a) mag. 100, b). mag. 1000 Rys. 4. Efekt natryskiwania płomieniowego proszkiem Mogul C10: a) struktury powłoki zewnętrznej (C) podpowłoki (B) i materia- łu rodzimego (A), pow. 100; b) struktury powłoki zewnętrznej Al2O3+3%TiO2 oraz obraz odkształconej stali, pow. 400; c) struktury podpowłoki nad obszarem odkształconej stali o rozwiniętej linii po- wierzchniowej, pow. 400; d) linii powierzchni powłoki zewnętrznej, pow. 400 Fig. 4. The effect of a flame spray with powder Mogul C10: a) structure of coating (C) undercoating (B) substrate (A), mag. 100; b) structure of coating Al2O3+3%TiO2 and the image of the deformed steel, mag. 400; c) microstructure of coating over area of deformed steel with expanded surface, mag. 400; d) line of surface coating, mag. 400. a) b) a) b) a) b) c) d) a B C 12 Przegląd sPawalnictwa Vol. 86 12/2014 Badania metalograficzne mikroskopowe przeprowa- dzono na zgładach metalograficznych prostopadłych do powłoki, wyciętych z blach po natryskiwaniu płomie- niowym proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) i Meta- Ceram 28085 (ZrO2+30%CaO). Obserwacje metalogra- ficzne struktury badanych powłok przeprowadzono na zgładach trawionych w 4%-wym roztworze kwasu azo- towego (HNO3) i alkoholu etylowego (C2H5OH). Badania metalograficzne mikroskopowe wykona- no przy powiększeniu od 100 do 1000 razy. Wielkość ziarna w strukturze blachy określono metodą porów- nawczą. Grubość powłok określono metodą metalo- graficzną zgodnie z PN-EN ISO 1463 1997. Wynik sta- nowiły wartość średnia z dziesięciu pomiarów. Wyniki badań metalograficznych mikroskopo- wych pozwoliły ocenić strukturę materiału rodzi- mego podpowłoki i powłoki zewnętrznej i ich gru- bości po operacji natryskiwania płomieniowego proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) i MetaCeram 28085 (ZrO2+30%CaO). Wyniki badań przedstawiono na ry- sunkach 3÷5. Pomiaru twardości powłok dokonano metoda Vic- kersa. Badania przeprowadzono zgodnie z PN–EN ISO 6507-1:2007, przy użyciu ostrosłupa diamentowego o kącie wierzchołkowym α = 136° ± 0,5. Obciążenie podczas pomiarów twardości wynosiło od 5 do 500 g. Pomiaru twardości dokonano na przekroju poprzecz- nym próbek z naniesionymi powłokami ceramicznymi proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085. Wykonano po piętnaście pomiarów twardości na przekroju po- przecznym próbek, przy czym sześć pomiarów wyko- nano w powłoce natryskiwanej (C), trzy w podpowłoce (B) i osiem w materiale rodzimym (A). Badania rentgenograficzne powierzchni próbek po natryskiwaniu płomieniowym proszkami Mogul C10 i MetaCeram 28085 wykonane na dyfraktometrze rent- genowskim pozwoliły na określenie składu fazowego powłoki zewnętrznej po natryskiwaniu płomieniowym proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) i MetaCeram 28085 (ZrO2+30%CaO) na podłoże podpowłoki utworzo- nej z proszku Ni-Al-Mo i materiału rodzimego stali nisko- węglowej S235JR. Wyniki rentgenowskiej analizy jako- ściowej przedstawiono na dyfraktogramach (rys. 6 i 7). Rys. 5. Efekt natryskiwania płomieniowego proszkiem MetaCeram 28085: a) struktury powłoki zewnętrznej (C) podpowłoki (B) i ma- teriału rodzimego (A), pow. 100; b) struktury powłoki zewnętrznej z mikroporami i podpowłoki, pow. 400; c) struktury stali w obszarze przygranicznym z podpowłoką, pow. 400; d) struktury powłoki ze- wnętrznej, pow. 400 Fig. 5. Microstructures of coatings flame sprayed with MetaCeram 28085 powder: a) microstructure of top coat (C) bond coat (B) sub- strate (A) mag. 100; b) structure of top coat with micropores and bond coat, mag.400; c) structure of substrate steel in are of boun- dary with bond coat, mag.400; d) structure of top coat, mag.400. a) b) c) d) Rys. 6. Dyfraktogram powłoki natryskiwanej płomieniowo prosz- kiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) Fig. 6. Diffractogram of flame sprayed coating with powder Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) C B a 13Przegląd sPawalnictwa Vol. 86  12/2014 Rys. 7. Dyfraktogram powłoki natryskiwanej proszkiem MetaCeram 28085 (ZrOl2+30%CaO) Fig. 7. Diffractogram of flame sprayed coating with powder MetaCe- ram 28085 (ZrOl2+30%CaO) Przy użyciu elektronowego mikroskopu skanin- gowego przeprowadzono badania topografii natry- skiwanych płomieniowo powłok. Obserwacji przy powiększeniu od 250 do 5000 razy poddano zgłady metalograficzne prostopadłe do powierzchni próbek. Wyniki badań na mikroskopie skaningowym pozwoliły określić wpływ rodzaju zastosowanego proszku w pro- cesie natryskiwania na budowę powłoki zewnętrznej oraz stężenie pierwiastków w mikroobszarach powłok. Przykładowe wyniki obserwacji topografii i mikrostruk- tur powłok przedstawiono na rysunkach 8 i 10, a wyniki mikroanalizy składu chemicznego na rysunkach 9 i 11. Badanie chropowatości powierzchni powłok prze- prowadzono na nowoczesnym profilografometrze zgodnie z PN-EN ISO 4287:1999/A1:2010. Chropo- watość badano na powierzchni próbek o wymiarach 5x200x300 mm bezpośrednio po procesie natryskiwa- nia płomieniowego proszkiem Mogul C10 i proszkiem MetaCeram 28085. Pomiar realizowano na pięciu od- cinkach o długości pomiarowej l = 25 mm w dwóch prostopadłych kierunkach. Chropowatość powierzch- ni natryskiwanych określono wyznaczając następują- ce parametry podstawowe a mianowicie Ra – średnie odchylenie chropowatości, Rz – wysokość nierówno- ści oraz Rmax – maksymalna wysokość nierówności. Porównanie wartości Ra, Rz i Rmax powłoki natryskiwa- nej proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 przed- stawiono rysunku 12. Rys. 9. Powłoka po natryskiwaniu płomieniowym proszkiem Mogul C10: a) budowa powłoki ceramicznej wraz z powłoką podkłado- wą i materiałem rodzimym z widocznymi porami o zróżnicowanej wielkości w powłoce zewnętrzniej próbki; b) niewielka porowatość powłoki zewnętrznej w obszarze przygranicznym z podpowłoką; c) topografia powłoki zewnętrznej; d) obszar materiału rodzimego i powłoki podkładowej Fig. 9. Coating sprayed by flame method with powder Mogul C10; a) structure of ceramic coating with bond coat and substrate with micro pores; b) small porosity of top coat close to the bond coat; c) topography of top coat; d) are of substrate and bond coat. Rys. 8. Mikroanaliza składu chemicznego obszaru z rys. 9 c) Fig. 8. Microanalysis of chemical composition in region of Fig. 9 b) c) d) a) 14 Przegląd sPawalnictwa Vol. 86 12/2014 Badanie odporności na zużycie ścierne typu mine- rał – minerał powłok natryskiwanych proszkiem Mo- gul C10 i MetaCeram 28085 wykonano na próbkach o wymiarach 5x25x75 mm zgodnie z normą ASTM G65. W wyniku badania określono zużycie masowe próbki jakie stwierdzono po 100, 125, 250, 500 i 1500 obrotach tarczy dociskającej materiał ścierny. Wyni- ki badań pozwoliły określić odporność naniesionych Rys. 10. Powłoka po natryskiwaniu płomieniowym proszkiem Meta- Ceram 28085: a) powłoka zewnętrzna o niewielkim stopniu porowa- tości; b) powłoka podkładowa; c) topografia powłoki zewnętrznej; d) obszar powłoki podkładowej Fig. 10. The coating after flame sprayed with MetaCeram 28085 powder: a) top coat with low porosity; b) bond coat; c) topography of top coat; d) are of substrate and bond coat. a) b) c) d) Rys. 11. Mikroanaliza składu chemicznego: a) obszaru z rys. 10 c); b) obszaru z rys. 10 d) Fig. 11. Microanalysis of chemical composition: a) area of fig. 10c; b) area of fig. 10d a) b) Rys. 12. Parametry chropowatości Ra, Rz, Rmax powłok natryskiwa- nych płomieniowo proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 Fig. 12. The roughness Ra, Rz, Rmax of coating obtained by flame spraying with powder Mogul C10 and MetaCeram 28085 15Przegląd sPawalnictwa Vol. 86  12/2014 powłok na zużycie ścierne. Wyniki pomiarów badań na zużycie ścierne przedstawiono w tablicy III. Badanie odporności erozyjnej przeprowadzono zgodnie z normą ASTM G76-95 na próbkach o wymia- rach 5x25x75 mm z powłokami natryskiwanymi prosz- kami Mogul C10 i MetaCeram 25085. Jako materiał erozyjny zastosowano proszek Al2O3 o średnicy czą- stek 45÷70 µm. Badanie realizowano przy prędkość cząstek 70±2 m/s, natężeniu przepływu ok. 2 g/min, odległość próbki od wylotu dyszy 10 mm, oraz kącie padania strugi ściernej wynoszącym 90°, 60°, 30° i 15°. Czas przeprowadzania badania wynosił 10 mi- nut. Wyniki badań przedstawiono w tablicy IV. Badanie przyczepności powłoki Rh (wytrzymałość na odrywanie) określono metodą odrywania w sta- tycznej próbie rozciągania zgodnie z PN–EN 582:1996 nazwa proszku nr próbki Ilość obrotów, n nr badania waga próbki przed badaniem, g waga próbki po badaniu, g Ubytek masy, g Średni ubytek masy, g Ubytek objętościowy mm3 M og ul C 10 S 1.1 1500 1 75,8406 75,0086 0,832 0,8314 207,852 75,8396 75,0086 0,831 3 75,8395 75,0084 0,8311 S 1.2 500 1 75,0825 74,6428 0,4397 0,4387 109,662 75,0821 74,6431 0,439 3 75,0802 74,6427 0,4375 S 1.3 250 1 75,4531 75,2617 0,1914 0,1840 92,002 75,4524 75,2618 0,1906 3 75,4517 75,2816 0,1701 S 1.4 125 1 75,8165 75,6092 0,2073 0,2074 51,852 75,8164 75,6091 0,2073 3 75,8167 75,6094 0,2073 S 1.5 100 1 73,8637 73,7352 0,1285 0,1283 32,072 73,8635 73,7351 0,1284 3 73,8634 73,7355 0,1279 tablica III. wyniki badań ścieralności powłok natryskiwanych proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 table III. The Results of abrasion of coatings sprayed with powder Mogul C10 and MetaCeram 28085 M et aC er am 2 80 85 S 2.1 250 1 74,7266 74,0916 0,635 0,6347 112,342 74,7263 74,092 0,6343 3 74,7262 74,0915 0,6347 S 2.2 500 1 77,6013 76,638 0,9633 0,9633 170,492 77,6014 76,6378 0,9636 3 77,6012 76,6381 0,9631 S 2.3 1500 1 76,9207 75,458 1,4627 1,4626 258,872 76,9205 75,4578 1,4627 3 76,9206 75,4581 1,4625 S 2.4 125 1 76,8146 76,1956 0,619 0,6190 109,562 76,8148 76,1954 0,6194 3 76,8143 76,1958 0,6185 S 2.5 100 1 78,5391 77,8907 0,6484 0,6485 114,782 78,5394 77,8905 0,6489 3 78,5391 77,891 0,6481 na próbkach walcowych o średnicy ø40 mm natryski- wanych płomieniowym proszkiem Mogul C10 i Meta- Ceram 28085. Powierzchnię czoła próbek walcowych pokrytych powłoką przyklejono do przeciwpróbki klejem Henkel Locit Hysol 3478 A&B Superior Metal o wytrzymałości na rozciąganie 17 MPa. Próbki wraz z urządzeniem mocującym umieszczono w maszynie wytrzymałościowej i poddawano statycznemu roz- ciąganiu aż do zerwania. Wyniki próby rozciągania pozwoliły na określenie wartości siły odrywającej po- włoki od podłoża i na obliczenie współczynnika przy- czepności, tablica IV. Badanie odporności na udary cieplne przeprowa- dzono zgodnie z EN ISO 14923:2003 na próbkach o wymiarach 5x25x75 mm z powłoką Al2O3+3%TiO2 natryskiwaną płomieniowo proszkiem Mogul C10 16 Przegląd sPawalnictwa Vol. 86 12/2014 Rodzaj proszku Kąt padania erodenta 90o 45o 30o 15o Mogul C10 MetaCeram 28085 Tablica IV. Efekty badania erozyjnego na powierzchni próbek Table IV. The results of surface erosion testing i powłoką ZrO2+30%CaO natryskiwaną proszkiem Me- taCeram 28085. Ze względu na brak szczegółowych wskazań dotyczących przeprowadzenia tego rodzaju próby ustalono trzy etapy badań: – etap pierwszy – nagrzewanie do temperatury 1050 °C i powolne chłodzenie wraz z piecem z prędkością 40°/h, Tablica V. Wyniki statycznej próby rozciągania powłok natryskiwanych proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 Table V. The results of static tensile test coatings sprayed with powder Mogul MetaCeram 28085 C10 Materiał powłokowy numer próbki wymiary próbki Maksymalna siła zrywająca n Przyczepność powłoki natryskiwanej, n/mm2 Średnica próbki mm Pole przekroju mm2 Rh Rhśr Mogul C10 1/1 39,4 1218,6 7614,0 6,0 6,51/2 39,0 1193,9 6418,0 5,4 1/3 39,8 1243,5 10095,0 8,1 MetaCeram 28085 2/2 39,8 1243,5 4376,0 3,5 3,3 2/3 39,5 1224,8 3735,0 3,1 Rys. 13. Delikatne pęknięcia na powierzchni powłoki naniesionej proszkiem Mogul C10 po badaniu odporności na udary cieplne Fig. 13. Subtle cracks on surface of coating sprayed with powder Mogul C10 after thermal shock testing Rys. 14. Rozwarstwienie powłoki naniesionej proszkiem MetaCeram 28085 po badaniu odporności na udary cieplne Fig. 14. Delamination of coating sprayed with MetaCeram 28085 after thermal shock testing – etap drugi – nagrzewanie do temperatury 1050 °C i chłodzenie próbek w strudze sprężonego powie- trza z prędkością 25°/s, cykl powtarzano dziesięć razy, – etap trzeci – nagrzewanie do temperatury 1050 °C i gwałtowne ochłodzenie próbek w wodzie z pręd- kością 100°/s. Wynik badania określał ilość cykli po których na powierzchni powłoki widoczne były nie- ciągłości i rozwarstwienia (rys. 14). 17Przegląd sPawalnictwa Vol. 86  12/2014 Maksymalną twardość 909,9 HV5 stwierdzono w ob- szarze powłoki o budowie zbliżonej do eutektycznej. W podpowłoce, jasne obszary charakteryzowały się niską twardością wynoszącą 169 HV1. W miejscach występowania cienkich wydzieleń tlenkowych twar- dość była bardzo wysoka i wynosiła 568 HV. Twardość mierzona na tlenkach o większej powierzchni wyno- siła nawet 1553 HV. W materiale podłoża, twardość w strefie granicznej z podpowłoką wynosiła ok. 226HV, co potwierdza występowanie umocnienia powierzch- niowego stali po śrutowaniu. W odległości ok. 500 µm od powierzchni, twardość stali wynosiła 112 HV i była charakterystyczna dla struktury ferrytycznej z niewielką ilością cementytu i perlitu. Twardość powłoki po operacji natryskiwania płomieniowego proszkiem MetaCeram 28085 była zróżnicowana i wynosiła od 449 HV01 do 1176 HV05. Zróżnicowanie pomiarów było wynikiem dużej ilości porów na powierzchni tej powłoki. Twardość podpow- łoki wynosiła od 279 do 346 HV a materiału podłoża od 230 HV do 109 HV. Maksymalną twardość 230 HV wykazywał odkształcony obszar stali o strukturze pa- smowej w strefie przygranicznej z podpowłoką. Badania rentgenograficzne pozwoliły na identy- fikację faz występujących w strukturze powłoki po natryskiwaniu płomieniowym proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 (rys. 6 i 7). Po operacji natryski- wania proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) w struk- turze powłoki stwierdzono występowanie głównie fazy Al2O3 oraz NiAl10O16 i NiAl32O49 a także śladowe ilości Feα (rys. 6). Badania nie wykazały występowa- nia w tej powłoce fazy z tytanem co było związane z niewielką jego ilością w składzie proszku do na- tryskiwania (TiO2 = 3%). Przy wykorzystaniu badań rentgenowskich zidentyfikowanie fazy jest możliwe w przypadku jej występowania w ilości powyżej 4%. Na dyfraktogramie wskazano dziesięć linii dyfrakcyj- nych od fazy Al2O3 w tym o maksymalnej intensywno- ści od płaszczyzn (113), (116), (124), (030) i (1.0.10). Stwierdzono również cztery linie dyfrakcyjne pocho- dzące od płaszczyzn (121), (212), (400) i (123) fazy NiAl10O16 i od płaszczyzn (201), (321), (332), (122) fazy tlenkowej NiAl32O49. Zaobserwowano również wystę- powanie linii dyfrakcyjnych (100) i (211) o niewielkiej intensywności pochodzących od Feα. W strukturze powłoki otrzymanej w operacji natryskiwania prosz- kiem MetaCeram 28085 (ZrO2+30%CaO) ujawniono występowanie złożonych tlenków cyrkonu i wapnia. Na dyfraktogramie (rys. 7) występuje 10 pików pocho- dzących od płaszczyzn fazy CaZrO3 i cztery od płasz- czyzn fazy Ca0,15Zr0,85O1,85. Stwierdzono również piki o niewielkiej intensywności od płaszczyzn (100) i (211) pochodzące od podłoża stalowego Feα. Badanie topografii powłoki natryskiwanych płomie- niowo proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 oraz określenie składu chemicznego w mikroobszarach zre- alizowano przy wykorzystaniu elektronowego mikrosko- pu skaningowego. Powierzchnia powłoki natryskiwanej proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) była porowata Analiza wyników badań Po przeprowadzeniu procesu natryskiwania wy- konane badania metalograficzne makroskopowe metodą wzrokową i na mikroskopie stereoskopo- wym pozwoliły określić zabarwienie i topografię po- wierzchni próbek po natryskiwaniu płomieniowym proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) oraz MetaCe- ram 28085 (ZrO2+30%CaO). Próbki po natryskiwaniu proszkiem Al2O3+3%TiO2 charakteryzowały się powło- ką o barwie szaro niebieskiej, a natryskiwane prosz- kiem ZrO2+30%CaO barwą jasną, kremową (rys. 2). Powierzchnie obydwu próbek miały matowy odcień i nierównomierną powierzchnię. Badanie metalograficzne zgładów prostopadłych do powierzchni próbki natryskiwanej proszkiem Mogul C10 ujawniły, że na powierzchni stali o rozwiniętej linii powierzchniowej występowały kolejno dwie powłoki: podpowłoka (B) i powłoka zewnętrzna właściwa (C) – rysunek 4 a). Bezpośrednio nad powierzchnią ma- teriału rodzimego (A) zaobserwowano jasną powłokę podkładową – podpowłokę (B) utworzoną z natryski- wania proszkiem Ni-Al-Mo o grubości od 30 µm do 110 µm składającą się z jasnych obszarów utworzonych prawdopodobnie z roztworów pierwiastków Ni-Mo-Si- Al oraz ciemnych wtrąceń tlenkowych – rysunek 4 c). W obszarze przygranicznym z podpowłoką wystę- powała pasmowa struktura w materiale rodzimym charakterystyczna dla umocnienia powierzchni stali podczas śrutowania badanego materiału. Na pod- powłoce występowała ciemna powłoka zewnętrzna utworzona w procesie natryskiwania, której grubość wahała się w zakresie od 450 µm do 510 µm. Powłoka ta charakteryzowała się dużą ilością porów o zróżni- cowanej wielkości i pofałdowaną linią powierzchni ze- wnętrznej – rysunek 4 d). Po natryskiwaniu proszkiem MetaCeram 28085 (ZrO- 2+30%CaO) na powierzchni stali o rozwiniętej linii po- wierzchni występowały kolejno powłoka podkładowa - podpowłoka (B) i powłoka zewnętrzna właściwa (C) – rysunek 5 a). Pod powłoką podkładową w stali zaob- serwowano strukturę pasmową o znacznym odkształ- ceniu plastycznym występującą na grubości ok. 50 µm. Powłoka podkładowa składała się z jasnych obszarów roztworów pierwiastków wchodzących w skład zasto- sowanego proszku MetaCeram 28085 do jej natryski- wania oraz ciemnych spłaszczonych tlenków (rys. 5 c). Grubość tej powłoki wynosiła od 50 do 160 µm. Powło- ka zewnętrzna właściwa o grubości ok. 600 µm charak- teryzowała się dużą gęstością porów i rozwiniętą linią powierzchni zewnętrznej (rys. 5 d). Pomiary twardości wykonano na zgładach próbek z powłoki natryskiwanej płomieniowo proszkiem Mo- gul C10 i proszkiem MetaCeram 28085 w mikroob- szarach powłoki zewnętrznej (C), podpowłoki (B) oraz podłoża stalowego (A). Powłoka po natryskiwaniu proszkiem Mogul C10 (Al2O3+3%TiO2) charakteryzowa- ła się twardością wynoszącą od 671,8 do 909,9 HV5. 18 Przegląd sPawalnictwa Vol. 86 12/2014 (rys. 8 a). Ujawnione pory były zróżnicowanych rozmia- rów: od 10 do 100 µm. Niewielką ilość porów zaobser- wowano w obszarze przygranicznym z podpowłoką (rys. 8 b). Szerokość tego obszaru wynosiła ok. 40 µm. Powłoka zewnętrzna składała się z przylegających do siebie cząstek (rys. 8). Na podstawie mikroanalizy punk- towej stwierdzono, że w cząsteczkach tych występuje aluminium, tytan, tlen w stężeniu wagowym odpowied- nio 56,41%, 5,09% i 38,49% (rys. 9). W powłoce próbki natryskiwanej proszkiem Meta- Ceram 28085 (ZrO2+30%CaO) stwierdzono niewielką ilość porów w porównaniu z powłoką natryskiwaną proszkiem Mogul C10 (rys. 10 a). Porowatość tej po- włoce (na badanej powierzchni) wynosiła ok. 15%. Mi- kroanaliza obszaru przedstawionego na rysunku 10 c wykazała, że w jego składzie chemicznym występuje cyrkon, tlen i wapń (rys. 11 a). Stężenie wagowe cyr- konu wynosi 56,374%, tlenu 23,83% a wapnia 19,43%. W podpowłoce powstałej z proszku Ni-Al-Mo próbki natryskiwanej proszkiem MetaCeram 28085 (ZrO- 2+30%CaO) przeprowadzona mikroanaliza wykazała, że w tym obszarze występuje Ni, Fe, Al, Mo (rys. 11 b). Badania chropowatości powierzchni powłok cera- micznych w dwóch prostopadłych kierunkach obej- mujące określanie wartości Ra, Rz i Rmax wykazały, że badane powłoki charakteryzują się duża chropowa- tością. Parametry chropowatości Ra, Rz, Rmax powłok natryskiwanych proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 były porównywalne (rys. 12). Wyniki badania odporności na ścieranie pozwoliły na stwierdzenie, że powłoka natryskiwana płomie- niowo proszkiem Mogul C10 cechowała się większą odpornością w porównaniu z powłoką natryskiwaną proszkiem MetaCeram 28085 w badanym zakresie ob- rotów od 100 obr. do 1500 obr., tablica III. Na podstawie badań odporności erozyjnej stwier- dzono, że powłoka Al2O3+3%TiO2 natryskiwana prosz- kiem Mogul C10 charakteryzuje się większą odporno- ścią erozyjną (określoną ubytkiem masy) od powłoki ZrO2+30%CaO natryskiwanej proszkiem MetaCeram 28085, za wyjątkiem badania pod kątem 90° (tabl. IV). W przypadku badania erozji pod kątem 45, 30 i 15° ubytek masy próbki z powłoką Al2O3+3%TiO2 wynosił odpowiednio 0,0218g, 0,0279g i 0,0179g a próbki z po- włoką ZrO2+30%CaO był o ok. 50% większy. Przyczepność do podłoża powłok natryskiwanych płomieniowo proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 określona w oparciu o próbę statycznego roz- ciągania do momentu dekohezji powłoki wykazała, że przyczepność powłoki Al2O3+3%TiO2 była wyższa niż powłoki ZrO2+30%CaO i wynosiła odpowiednio 6,5 i 3,3 MPa. Zróżnicowane wartości siły zrywającej i przyczepności powłok potwierdziły niejednorodne przełomy topografii próbek po próbie rozciągania. Odporność na udary cieplne badano metodą cy- klicznego nagrzewania do temperatury 1050 °C i chłodzenia z prędkością 40 °C/h (z piecem), 25 °C/s (chłodzenie powietrzem, 100 °C/s (chło- dzenie w wodzie) próbek pokrytych jednostronnie powłoką Al2O3+3%TiO2 i powłoką ZrO2+30%CaO. Po nagrzewaniu próbek do temperatury 1050 °C i chło- dzeniu z piecem w pierwszym cyklu próby, sprężo- nym powietrzem w kolejnych dziewięciu cyklach oraz oziębianiu w wodzie po ostatnim cyklu powło- ka naniesiona proszkiem MetaCeram 28085 odwar- stwiła się od podłoża i stwierdzono na niej pęknięcia z wyrwaniami (rys. 14) Natomiast w powłoce nanie- sionej proszkiem Mogul C10 nie stwierdzono uszko- dzeń w postaci rozwarstwień natomiast zaobserwo- wano delikatne pęknięcia bez wyrwań (rys. 13). Wnioski Natryskiwanie płomieniowe proszkami Mogul C10 oraz MetaCeram 28085 prowadzone w zakre- sie dobranych parametrów pozwoliło na uzyskanie na podłożu stalowym powłok ceramicznych o gru- bości ok. 500 μm. Powłoka natryskiwana płomieniowo proszkiem Mogul C10 posiadała strukturę składającą się głównie z tlenku aluminium i niewielkiej ilości faz NiAl10O16 i NiAl32O49 natomiast powłoka natryskiwa- nia proszkiem MetaCeram 28085 charakteryzowała się strukturą tlenkowych faz cyrkonu z wapniem. Połączenie powłoki natryskiwanej proszkiem Ul- traBond 51000 z podłożem stalowym oraz powłok zewnętrznych natryskiwanych proszkami Mogul C10 i MetaCeram 28085 miało charakter adhezyj- ny. Powłoki ceramiczne natryskiwane płomieniowo proszkiem Mogul C10 i MetaCeram 28085 odzna- czały się przyczepnością do podłoża wynoszącą odpowiednio: 6 i 3,5 MPa. Uzyskane powłoki proszkiem Mogul C10 i Me- taCeram 28085 charakteryzowały się twardością wynoszącą odpowiednio ok. 750 i ok. 600 HV oraz niską odporność na zużycie ścierne. Odporność na zużycie erozyjne powłoki natryski- wanej proszkiem Mogul C10 była wyższa o ok. 30% od powłoki natryskiwanej proszkiem MetaCeram 28085. Powłoka natryskiwana proszkiem Mogul C10 od- znaczała się odpornością na cykliczne udary ciepl- ne, natomiast powłoka natryskiwana proszkiem MetaCeram 28085 nagrzewana i chłodzona w tych samych warunkach wykazywała pęknięcia, odpry- ski i rozwarstwienia. 19Przegląd sPawalnictwa Vol. 86  12/2014 Literatura [1] http://www.flamesprayinc.com [2] Arcondéguy A., Gasgnier G., Montavon G., Pateyron B., Denoir- jean A., Grimaud A., Huguet C.: Effects of spraying parameters onto flame-sprayed glaze coating structures., Surface and Co- atings Technology, 2008, vol. 202, no. 18, s. 4444-4448. [3] Li J. F., Li L., Stott F. H.: Combined laser and flame surface coating of refractory ceramics: phase and microstructural characteristics., Thin Solid Films, 2004 vol. 453-454, s. 67-71. [4] Yafeng Lian, Laigui Yu, Qunji Xue.: The effect of cerium dio- xide on the friction and wear properties of flame spraying nickel-based alloy coating., Wear, 1995, Volumes 181-183, Part 1, s. 436-441. [5] Borisov Yu., Borisova A. L.: Interface interaction and structu- ral transformation in particles of ceramic and cermet com- posite powders in flame spraying., Ceramics International 1983, vol. 9, no. 4, s. 138-141. [6] Chang-Jiu Li, Guan-Jun Yang, Ze Wang: Formation of nano- structured TiO2 by flame spraying with liquid feedstock., Ma- terials Letters, 2003 vol. 57, no. 13-14, s. 2130-2134. [7] Vargas F., Ageorges H., Fournier P., Fauchais P., López M.E.: Mechanical and tribological performance of Al2O3-TiO2 co- atings elaborated by flame and plasma spraying., Surface and Coatings Technology, 2010, vol. 205, no. 4, 15, s. 1132- 1136. Wydział Mechaniczny Politechniki Wrocławskiej Katedra Materiałoznawstwa, Wytrzymałości i Spawalnictwa ZG Stowarzyszenia Inżynierów Techników Mechaników Polskich Politechnika Świętokrzyska Centrum Laserowych Technologii Metali PŚk i PAN zapraszają.do.udziału.w: 4. MIĘDZYNARODOWEJ KONFERENCJI NAUKOWEJ NATRYSKIWANIA CIEPLNEGO I NAPAWANIA Wrocław 22-24.09.2015 r. na.temat: „Postęp,.zastosowania.i.nowoczesne.technologie” Przegląd Spawalnictwa uruchomił możliwość wolnego dostępu do pełnych treści artykułów w ramach Open Access Library. Artykuły w języku angielskim w formacie PDF zamieszczane są na stronie internetowej redakcji: www.pspaw.pl. Autorów zainteresowanych publikacją w Open Access Library prosimy o przesy- łanie artykułów w języku polskim i angielskim. W miesięczniku nastąpi publikacja w języku polskim, a tekst w języku angielskim zostanie zamieszczony na stronie internetowej. Przegląd Spawalnictwa Welding Technology Review Open Access Library