201309_PSpaw_gjgy.pdf 35Przegląd sPawalnictwa 9/2013 Sylwia Mosińska Artur Lange Janusz Pstruś Tomasz Gancarz Badania właściwości stopów lutowniczych na bazie eutektyki Zn-Al z dodatkiem miedzi research on the properties solder alloys based   on al-zn eutectic with the addition of copper Mgr in . ylwia Mosińska, dr in . Artur Lange – Politechnika Wrocławska dr in . anusz Pstru , dr in . Tomasz ancarz – Polska Akademia nauk w Krakowie. A stract The paper presents the results of lead-free solder properties for high-temperature soldering. The aim of study was to determine the physicochemical properties of new high temperature lead free solder based on eutectic Zn-Al alloy with additions of 0.5, 1.0, 1.5 wt.% Cu. Wetta- bility on copper and aluminum substrates was studied in order to assess solder-substrate compatibility (tempera- ture: 500°C, flux: Eurotop Al700). treszczenie W artykule przedstawiono wyniki badań lutu bezoło- wiowego do lutowania miękkiego wysokotemperaturowego z przeznaczeniem do lutowania płomieniowego stopów mo- siężnych i aluminiowych. Opracowano stop na osnowie eu- tektyki Zn-Al i badano wpływ dodatku 0,5; 1,0; 1,5 at. % Cu. Przeprowadzono wytop stopów o założonym składzie na podstawie danych literaturwych, a także układów fazowych dwu- i trójskładnikowych. Wykonano pomiary rozpływności i zwilżalności (temperatura 500OC, topnik Eurotop Al700) oraz badania mikrostruktury złączy lutowanych. Wstęp Ze względu na wzrastającą ilość odpadów elektro- nicznych i elektrycznych zawierających luty ze szkodli- wymi dla zdrowia i środowiska metalami, wiele państw postanowiło ograniczyć ich stosowanie w przemyśle. Wprowadzenie nowych przepisów wymusiło na pro- ducentach i ośrodkach naukowych rozpoczęcie badań nad nowymi stopami lutowniczymi [1÷3]. Prace badaw- cze dotyczyły bezołowiowych stopów, głównie na osno- wie cyny z dodatkiem srebra, miedzi lub cynku [4÷7]. Badania nad ekologicznymi lutami dotyczyły różnych zastosowań, dlatego kolejnym krokiem były badania nad stopami lutowniczymi z przeznaczeniem do pracy w podwyższonej temperaturze. Eksperymenty skupiały się na stopach na osnowie Zn-Al [8, 9]. Prace różnych ośrodków naukowych, m.in. zespołu Vianco, który pracował nad stopami mającymi zakres temperatu- ry pracy powyżej 300oC [10], ale także prace Takaku [11], Kanga [12] oraz Savaskana [13] przyczyniły się do poszerzenia wiedzy na temat lutów na bazie Zn-Al. W literaturze naukowej coraz więcej uwagi poświęca się badaniom nad fazami międzymetalicznymi po- wstałymi pomiędzy Cu a stopami okołoeutektycznymi Zn-Al [11÷14]. naukowcy analizują rozrost poszczegól- nych faz, gdyż mają one duży wpływ na zachowanie się lutowiny w warunkach eksploatacyjnych. adania Do wszystkich pomiarów użyto stopów przygotowa- nych w komorze o wysokiej czystości – zawartość pary wodnej poniżej 1 ppm, zawartość tlenu poniżej 1 ppm. Czystość użytych metali: Al, Cu, Zn oraz podkładka z Cu i Al – 99,995%. Pomiary rozpływności prowadzo- no z zastosowaniem topnika Eurotop Al700 w atmos- ferze ochronnej azotu w piecu do pomiaru zwilżalności 36 Przegląd sPawalnictwa 9/2013 metodą kropli leżącej. Warunkiem uzyskania połącze- nia lutowanego było zwilżenie lutem materiału łączo- nego w warunkach procesu lutowania. Stąd badania właściwości lutowniczych spoiw dotyczą zwykle oce- ny ich zdolności do zwilżenia materiałów lutowanych w określonych warunkach technologicznych. W przeprowadzonych badaniach lutowność sto- pu Zn-Al z dodatkiem Cu oceniano na podstawie po- wierzchni rozpłynięcia się lutu w atmosferze ochron- nej; dokładny opis metody i aparatury zamieszczono w [14]. Pomiary prowadzono w powietrzu, odważone stopy lutownicze nakładano na oczyszczone płytki aluminiowe i miedziane, które pokryto wcześniej od- powiednią ilością topnika. Temperatura pracy wynosi- ła 500oC. Powierzchnię rozpłynięcia się lutu mierzo- no po ostudzeniu próbek metodą graficzną opisaną w [15]. Jako miarę zwilżenia przyjmuje się kąt zwilże- nia występujący w równaniu Younga-Dupree, opisują- cym drugie prawo teorii kapilarności, który mierzono w czasie rzeczywistym podczas pomiaru omówionego w [14], a także po ostudzeniu i oczyszczeniu próbek. Zmierzone kąty zwilżania na podłożu miedzianym są wyższe niż kąty zwilżania na aluminium dla poszcze- gólnych kompozycji stopowych. Wraz ze wzrostem za- wartości miedzi w stopie eutektycznym Zn-Al zmniej- sza się kąt zwilżania na obu podłożach. Kąty zwilżania na podłożach Cu i Al są mniejsze od 30o, co wskazuje na bardzo dobrą zwilżalność, zgodnie z klasyfikacją zwilżania wg Kleina-Wassinka [15]. Po pomiarach rozpływności zestalone krople lutu cięto prostopadle do płaszczyzny przez środek próbki. Aby określić mikrostrukturę złączy, próbki inkludowano ys. 1. Próbka po badaniu na rozpływność stopu ZnAl+Cu na pod- łożu miedzianym ig. 1. Wettability test of ZnAl+Cu samples on copper substrate ys. 2. Próbka po badaniu na rozpływność stopu ZnAl+Cu na pod- łożu aluminiowym ig. 2. Wettability test of ZnAl+Cu samples on aluminum substrate w żywicy epoksydowej, szlifowano i polerowano, a na- stępnie napylano cienką warstwą węgla w celu ochrony przed utlenieniem i poprawy jakości obrazu SEM. Ana- lizę mikrostruktury prowadzono przy napięciu 20 kV w odległości 10 mm od próbki na skaningowym mikro- skopie elektronowym (SEM, FEI ESEM XL30), wypo- sażonym w spektrometr energii promieniowania rent- genowskiego z dyspersją energii (EDX) firmy EDAX. Dokonano analizy mikrostrukturalnej badanych próbek ys. 3. Powierzchnia rozpłynięcia 0,5 g ciekłego lutu (ZnAl)eut+0,5; 1,0 i 1,5% at. Cu po 3 min wygrzewania w temp. 500oC na podłożu miedzianym ig. 3. The spreading area of 0.5 g (ZnAl)eut+0.5, 1.0 and 1.5% at. Cu liquid solder after 3 min exposure at the 500oC temperature on cooper substrate ys. 4. Powierzchnia rozpłynięcia 0,5 g ciekłego lutu (ZnAl)eut+0,5; 1,0 i 1,5% at. Cu po 15 s wygrzewania w temperaturze 500oC na podłożu aluminiowym ig. 4. The spreading area of 0.5 g (ZnAl)eut+0.5, 1.0 and 1.5% at. Cu liquid solder after 15 s exposure at the 500oC temperature on aluminum substrate pod względem rozłożenia składników mikrostruktury oraz składu chemicznego. Wyniki przedstawiono na rysunkach 1÷4. na rysunkach 5÷9 pokazano mikrostrukturę złącza lutowanego Zn-Al+(0,5; 1,0; 1,5)% at. Cu na podło- żu miedzianym. Temperatura wynosiła 500OC, pomiar prowadzono w powietrzu. na podstawie badań można stwierdzić, że za procesy zachodzące na granicy lutowi- na–podłoże odpowiada bogaty w fazy międzymetaliczne stop Cu-Zn. Po roztopieniu lutu procesy zachodzące na granicy lutowina–podłoże można podzielić na dwa etapy. Pierwszy z nich obejmuje rozpuszczanie miedzi przez ciekły cynk, drugi – krystalizację i reakcję perytektycz- ną. Pierwsza krystalizuje faza ε-CuZn4, a później faza 37Przegląd sPawalnictwa 9/2013 ys. 5. Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0 % at. Cu na podłożu miedzianym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 15 s ig. 5. Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0 % at. Cu on the copper substrates at 500°C, exposure time 15 s ys. . Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu miedzianym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 30 s ig. . Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the copper substrates at 500°C, exposure time 30 s ys. . Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu miedzianym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 60 s ig. . Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the copper substrates at 500°C, exposure time 60 s ys. . Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu miedzianym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 120 s ig. . Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the copper substrates at 500°C, exposure time 120 s ys. . Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu miedzianym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 180 s ig. . Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the copper substrates at 500°C, exposure time 180 s γ-Cu5Zn8. na tych rysunkach można wyróżnić trzy war- stwy faz międzymetalicznych. Od strony podłoża mie- dzianego są to CuZn, Cu5Zn8, CuZn4. Uzyskane wyniki są zgodne z wynikami zaprezentowanymi w [11, 12]. na rysunkach 10÷12 przedstawiono mikrostrukturę złą- cza lutowanego Zn-Al+(0,5; 1,0; 1,5)% at. Cu na podłożu aluminiowym. W trakcie procesu lutowania temperatura wynosiła 500oC, pomiar odbywał się w powietrzu, użyto topnika Eurotop Al700. Wyniki pomiarów zawartości skła- du w miejscach zaznaczonych na rysunku 12 przedsta- wiono w tablicy. na rysunkach widać, że podłoże Al roz- puszcza się pod wpływem ciekłego lutu – jest to zwilżanie reaktywne. Aluminium z podłoża przechodzi do lutowiny, a zwiększona koncentracja tego pierwiastka występuje w fazach międzymetalicznych (rys. 12, tabl. I). ys. 10. Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu aluminiowym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 5 s ig. 10. Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the aluminum substrates at 500°C, exposure time 5 s ys. 11. Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu aluminiowym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 15 s ig. 11. Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the aluminum substrates at 500°C, exposure time 15 s 38 Przegląd sPawalnictwa 9/2013 ys. 12. Mikrostruktura złącza lutowanego (Zn-Al)eut+1,0% at. Cu na podłożu aluminiowym w temperaturze 500oC, czas ekspozycji 30 s ig. 12. Microstructure of solder joints (Zn-Al)eut+1.0% at. Cu on the aluminum substrates at 500°C, exposure time 30 s Ta lica I. Analiza mikrostruktury złącza lutowanego (Al-Zn)eut+1,0% at. Cu na podłożu Al w punktach oznaczonych na rysunku 12 Ta le I. The microstructure analysis of solder joints (Al-Zn)eut+1.0% at. Cu on aluminum substrates which was marked on fig. 12 Punkty Pierwiastek % wag. % at. 1 Al 20,47 38,39 Cu 1,81 1,44 Zn 77,73 60,17 uma 100 100 2 Al 57,43 76,46 Cu 3,85 2,19 Zn 38,72 21,35 uma 100 100 3 Al 53,24 73,39 Zn 46,76 26,61 uma 100 100 Podsumowanie Badano właściwości i zachowanie lutów na bazie eu- tektyki Zn-Al z różnymi ilościami dodatku miedzi. Stwier- dzono, że stopy te zdecydowanie lepiej zwilżają alumi- nium niż miedź. Świadczy o tym kilkakrotnie mniejszy kąt zwilżania wynoszący dla aluminium 4o, a dla miedzi 20o, oraz przede wszystkim kilkakrotnie większa powierzch- nia rozpływu takiej samej ilości lutu 0,5 g w takiej sa- mej temperaturze (Cu – ok. 90 mm2, Al – ok. 300 mm2). Prawdopodobnie decydujący wpływ ma na to większe napięcie powierzchniowe miedzi niż aluminium (dla Cu w T = 1200oC – 1154 dyn/cm, dla Al w T = 935oC – 463 dyn/cm), co pokazuje równanie Younga-Laplace’a. Zasadniczo, niewielkie dodatki miedzi do eu- tektyki Zn-Al poprawiają właściwości zwilżają- ce lutów zarówno na miedzi, jak i na aluminium. Optymalny wydaje się jednoprocentowy dodatek Cu do stopu eutektycznego Zn-Al. W przypadku podłoża miedzianego związane jest to prawdo- podobnie ze zwiększaniem energii aktywacji faz międzymetalicznych, co powoduje zmniejszenie kinetyki wzrostu. Jeśli chodzi o podłoże aluminiowe, to wiąże się to z tym, że niewielkie dodatki miedzi zwiększają szybkość rozpuszczania aluminium przez ciekły lut. Literatura [1] Dyrektywa 2008/35/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 11 marca 2008 r. [2] Dyrektywa 2002/96/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 27 stycznia 2003 r. [3] Dyrektywa 2003/108/WE Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 8 grudnia 2003 r. [4] Moser Z., Gasior W., Bukat K., Pstruś J., Kisiel R., Sitek J., Ishida K., Ohnuma I.: Pb-free Solders. Wettability Testing of Sn-Ag-Cu Alloys With Bi Additions. Part I, J. Phase Equilibria and Diffusion, 27, 2006, s.133-139. [5] Lopez E.P., Vianco P.T., Rejent J.A.: J. Elect. Mater., 34 (2004), 299. [6] Moser Z., Gąsior W., Pstruś J.: J. Phase Equilibria, 22 (2001) 254. [7] Moser Z., Gąsior W., Pstruś J, Księżarek S.: J.Electron. Mater. 31 (2002), s.1225. [8] Rettenmayer M., Lambracht P., Kempf B., Tschudin C.: J. Elec- tron. Mater. 31 (2002), s.279–285. [9] Shimizu T., Ishikawa H., Ohnuma I., Ishida K.: J. Electron. Ma- ter. 28 (1999), s.1172–1174. [10] Vianco P. T.: Solder alloys: A look at the past, present and future. Welding Journal nr 3/1997. [11] Takaku Y., Felicia L., Ohnuma I., Kainuma R., Ishida K.: In- terfacial Reaction Between Cu Substrates and Zn-Al Base High-Temperature Pb-Free Solders; Journal of Electronic Materials, Vol. 37, no. 3, 2008. [12] Kang n., Sung na H., Kim S.K., Kang C.Y.: Alloy design of Zn–Al–Cu solder for ultra-high temperatures; Journal of Al- loys and Compounds 467 (2009), s.246–250. [13] Savaskan T., Turhal M.S.: Relationships between cooling rate, copper content and mechanical properties of monotectoid ba- sed Zn–Al–Cu alloys; Materials Characterization 51 (2003), s.259–270. [14 ] Gancarz T., Pstruś J., Fima P., Mosińska S.; Thermal Pro- perties and Wetting Behavior of High Temperature Zn-Al-In Solders, Journal of Materials Engineering and Performance; 21 (2012), s.599–605. [15 ] Klein-Wassink R.J.: Soldering in Electronics, 2nd ed., Electo- chemical Publications, Ayr, Scotland, 1984.