201308_PSpaw_21ds.pdf 65Przegląd sPawalnictwa 8/2013 adania zwil alno ci cera iki etalizowanej etoda i natrysku cieplnego the investigation of wetting of ceramic substrate  metallized by thermal spraying r ha . in . ariusz olański, prof PW, dr ha . in . To asz h ielewski, gr in . rzegorz ontarz – Politechnika Warszawska. stract To eliminate the need of active brazing of ceramic-to- metal joints the surface of ceramic is coated with a thin metallic layer that allows to braze ceramic to metals using conventional inactive filler metals in gas atmospheres. One of alternative and potential method of ceramic met- allization seems to be thermal spraying which allows fast deposition of metal coatings with desired thickness. This work presents current research results of wetting of ce- ramic surface which has been metallized using thermal spray process. treszczenie W celu wyeliminowania konieczności stosowania lu- towania aktywnego złączy ceramika-metal na powierzch- ni ceramiki konstrukcyjnej wytwarza się cienką powłokę metaliczną umożliwiającą lutowanie z metalami z wyko- rzystaniem lutów nieaktywnych w osłonie gazów. Jedną z alternatywnych i skutecznych metod metalizacji ceramiki wydaje się być metoda natryskiwania cieplnego umożli- wiająca w sposób szybki osadzenie powłoki metalicznej o założonej grubości. W pracy zaprezentowano wyniki dotychczasowych badań nad zwilżalnością powierzchni ceramiki konstrukcyjnej Al2O3 po procesie jej metalizacji metodą natrysku termicznego. Wstęp Metody natryskiwania termicznego należą do jed- nych z najbardziej uniwersalnych technik nanoszenia materiałów powłokowych na materiał podłoża. Umożli- wiają one wytwarzanie zarówno warstw metalicznych, ceramicznych jak i kompozytowych, tak na podłożach metalicznych jak i ceramicznych. W zależności od ro- dzaju zastosowanego materiału powłokowego otrzy- mana w procesie natrysku cieplnego powłoka może być wykorzystana m.in. jako warstwa wierzchnia od- porna na korozję, ścieranie, warstwa przewodząca, bariera cieplna [1]. Zastosowanie procesów cieplnego nanoszenia powłok wskazuje, że możliwe jest wyko- rzystanie techniki natrysku do wytwarzania powłok stanowiących pewnego rodzaju warstwę pośrednią do spajania materiałów różnoimiennych, a w szczególno- ści ceramiki konstrukcyjnej z metalami [2, 3]. Jak wy- kazały badania przedstawiono w [4, 5], możliwe jest otrzymywanie powłok tytanowych na podłożu ceramiki Al2O3 w procesie natrysku detonacyjnego, które ulega- ją zwilżeniu lutem nieaktywnym srebrno-miedzianym. Dzięki temu proces natrysku cieplnego umożliwia me- talizację ceramiki, która może być następnie spajana z metalami z wykorzystaniem konwencjonalnych lutów. Proces taki stanowić może alternatywę dla innych, dotychczas stosowanych metod spajania ceramiki z metalami jak lutowanie aktywne, zgrzewanie dyfuzyjne czy dość złożony proces spajania z wykorzystaniem metalizacji proszkowej w oparciu o pasty Mo-Mn [6]. W pracy podjęto próbę określenia możliwości zwil- żania lutem eutektycznym srebrno-miedzianym po- wierzchni ceramiki Al2O3 metalizowanej metodą na- tryskiwania cieplnego HVOF przy użyciu różnych proszków metalicznych. Dariusz Golański Tomasz Chmielewski Grzegorz Gontarz 66 Przegląd sPawalnictwa 8/2013 Metodyka adań W badaniach zastosowano metodę natrysku nad- dźwiękowego HVOF do wytworzenia powłok metaliza- cyjnych na podłożu ceramiki korundowej Al2O3 (99,7%). Jako materiał powłokowy użyto czterech materiałów: tytanu, miedzi, niklu i molibdenu w postaci proszków metali. Otrzymane powłoki jak i proszki poddano ba- daniom dyfrakcji rentgenowskiej w celu oceny składu fazowego nanoszonego proszku i powstałej powłoki. Z otrzymanych próbek powłok metalicznych na podłożu ceramicznym przygotowano próbki do badań zwilżal- ności. Badania zwilżalności polegały na wprowadzeniu próbek z umieszczonym na powierzchni powłoki lutem nieaktywnym AgCu28 do komory urządzenia z kontro- lowaną atmosferą (argon, próżnia) oraz podgrzaniu ca- łości do temperatury topnienia lutu i rejestracji zacho- wania się lutu na badanym podłożu metalicznym, co umożliwiło określenie stopnia zwilżenia metalicznego podłoża ciekłym lutem. Natryskiwanie cieplne na przygotowane podłoże ceramiczne w postaci płytek Al2O3 o wymiarach 20x30x0,6 mm natryskiwano cieplnie powłoki metaliczne z tytanu, miedzi, molibde- nu oraz niklu. Proces natryskiwania przeprowadzono metodą HVOF (w firmie Resurs) przy użyciu systemu HV-50 firmy Flame Spray Technologies oraz palnika HVOF JP-5000. Jako gaz palny zastosowano mie- szaninę tlenu i nafty lotniczej (kerozyna). Przeprowa- dzono dwie serie natryskiwania, w każdej wykonano po pięć próbek dla każdego materiału powłokowego. W wyniku natryskiwania otrzymano powłoki o grubości 0,05÷0,15 mm w zależności od materiału natryskanego. na rysunku 1 przedstawiono fotografie powierzchni ce- ramiki z naniesionymi powłokami metalicznymi. Otrzy- mane powłoki są równomierne o wyraźnie widocznej ys. 1. Próbki podłoża ceramicznego z natryskanymi powłokami z: a) miedzi, b) molibdenu, c) niklu, d) tytanu ig. 1. Ceramic substrate samples with thermally sprayed coating: a) copper, b) molybdenum, c) nickel, d) titanium ys. 2. Mikrostruktura połączenia natryskanej powłoki na podłoże Al2O3: a) powłoka miedziana, b) powłoka niklowa, x100 ig. 2. The microstructure of thermally sprayed coatings on Al2O3 substrate: a) copper coating, b) nickel coating, x100 a c d chropowatości powierzchni. Powłoki dobrze przylegają do podłoża, nie odnotowano ich odwarstwiania się od podłoża ceramicznego. na rysunku 2 pokazano przykładowe przekroje po- przeczne powłoki miedzianej i niklowej natryskanej na podłoże Al2O3 o grubości nie przekraczającej 100 μm. Ze względu na dużą różnicę twardości powłoki i podło- ża oraz niewielką grubość powłok przygotowanie zgła- dów metalograficznych odpowiedniej jakości nastręcza szereg problemów technicznych. Wyniki adań adania strukturalne Przeprowadzono badania składu fazowego natry- skiwanych proszków oraz powierzchni powłoki meto- dą dyfrakcji rentgenowskiej. Dyfraktogramy proszków (rys. 3) wskazują, że natryskiwane metale są czyste, jedynie w przypadku proszku miedzi zanotowano nie- znaczne ilości tlenku miedzi. Po procesie natryskiwania wykonano analizę skła- du fazowego powstałych powłok. na rysunku 4 przed- stawiono dyfraktogramy powierzchni otrzymanych powłok. Analiza wykazała, że praktycznie wszystkie powłoki uległy częściowemu utlenieniu podczas natry- skiwania. najwyższy stopień utlenienia (ilość tlenków) zanotowano w przypadku powłok tytanowych (do 50% TiO3, poniżej 20% TiO2) oraz powłok molibdenowych (ok. 10% MoO2). Powłoki miedziane i niklowe zawierały poniżej 10% tlenków odpowiednio CuO2 oraz niO. adania zwil alno ci Badania zwilżalności przeprowadzono na dwóch niezależnych stanowiskach badawczych, różniących się konstrukcją oraz zastosowaną atmosferą w postaci argonu oraz próżni. Dzięki temu możliwe było porów- nanie wpływu atmosfery na proces zwilżania podłoża lutem AgCu28. Pierwsze stanowisko pomiarowe stanowił mikroskop wysokotemperaturowy firmy Carl Zeiss typ MHO2 (tem- peratura nagrzewania do 1600°C). Do pomiaru tempe- ratury zastosowano termoparę PtPt10Rh umieszczoną w pewnej odległości od badanej próbki co wymagało korekty jej wskazań w stosunku do temperatury topnie- nia lutu. Jak wykazały badania wstępne (dla lutu eutek- tycznego AgCu28 temperatura topnienia Ttopn=780°C) lut zaczyna topić się w temperaturze wskazywanej 67Przegląd sPawalnictwa 8/2013 ys. 3. Dyfraktogramy proszków zastosowanych do natryskiwania cieplnego na podłoże Al2O3; proszki: a) miedziany, b) molibdenowy, c) niklowy, d) tytanowy ig. 3. Diffraction patterns of metallic powders used for thermal spraying onto Al2O3 substrate: a) copper, b) molybdenum, c) nickel, d) titanium ys. 4. Dyfraktogramy powierzchni natryskanych powłok metalowych na podłoże Al2O3; powłoki: a) miedziana, b) molibdenowa, c) niklowa, d) tytanowa ig. 4. Diffraction patterns of thermally sprayed metal coatings onto Al2O3 ceramic substrate: a) copper, b) molybdenum, c) nickel, d) titanium a c d a c d 68 Przegląd sPawalnictwa 8/2013 przez termoelement na ok. 680°C. Umieszczona w ru- rze kwarcowej próbka obserwowana była za pomocą kamery cyfrowej z możliwością rejestracji obrazu za pomocą odpowiedniego obiektywu. W trakcie całego procesu nagrzewania i stygnięcia, komora z próbkami wypełniona była argonem o stałym przepływie 6 l/min. Zarówno badane próbki ceramiczne z naniesioną metalową powłoką, jak i materiał lutu zostały bezpośred- nio przed wprowadzeniem do komory wyczyszczone w myjce ultradźwiękowej. Lut AgCu28 (Degussa) odcięty z pręta o średnicy 1 mm i masie ok. 0,02 g. umieszczony został na środku powłoki metalowej, a całość w odpowiednim miejscu w komorze mikrosko- pu (rys. 5). Tak przygotowaną próbkę nagrzewano opo- rowo z prędkością ok. 5°C/min. Drugie urządzenie do badania zwilżalności jest urzą- dzeniem eksperymentalnym, skonstruowanym w Za- kładzie Inżynierii Spajania Politechniki Warszawskiej, umożliwiającym nagrzewanie badanych materiałów w komorze próżniowej do temperatury 1500°C oraz obserwację i rejestrację zwilżania za pomocą kamery cyfrowej. Ze względu na większą objętość komory, do ba- dań wymagane były próbki o większej powierzchni niż w pierwszym urządzeniu. Zastosowano identyczny jak poprzednio lut (AgCu28) w postaci drutu zwiniętego w spiralę o masie 0,3 g. Podobnie jak w pierwszym urządzeniu termoelement umieszczony w komorze rejestrowała temperaturę w pewnej odległości od ba- danej próbki. W obu przypadkach różnica temperatury między temperaturą lutu a odczytywaną z termoele- mentu wynosiła ok. 100°C. ys. 5. Lutu AgCu28 umieszczony na podłożu powłoki metalowej w komorze grzewczej do badania zwilżalności: a) w argonie, b) w próżni ig. 5 . AgCu28 filler metal positioned on the ceramic sample with me- tallized coating inside heating chamber used for wetting testing: a) in argon, b) in vacuum adania zwil alno ci w argonie Prowadzono nagrzewanie próbek ceramicznych z natryskaną metodą HVOF powłoką z miedzi, mo- libdenu, niklu oraz tytanu oraz umieszczonym na ich powierzchni lucie AgCu28. W temperaturze nagrzewa- nia ok. 780°C następowało topienie lutu. W zależności od rodzaju materiału powłoki lut przybierał kształt, na podstawie którego można ocenić zarówno jakościowo jak i ilościowo stopień zwilżania badanego podłoża. na rysunku 6 przestawiono zdjęcia z początkowej fazy topienia lutu dla czterech badanych powłok metalo- wych. a ys. . Obrazy zdjęć próbek podczas próby zwilżania lutem AgCu28 w argonie powierzchni ceramiki Al2O3 pokrytej powłoką: a) miedzianą, b) molibdenową, c) niklową, d) tytanową ig. . The pictures of metalized Al2O3 samples during wetting with AgCu28 filler metal in argon: a) copper coating, b) molybdenum co- ating, c) nickel coating, d) titanium coating a c d Widoczna jest bardzo dobra zwilżalność powłoki miedzianej przez lut (a), ograniczona zwilżalność (kąt zwilżania Θ poniżej 90°) powłoki niklowej (c) i praktycz- nie brak zwilżalności powłok molibdenowej (b) oraz tytanowej (d). Przedstawione obrazy kropli lutu wystą- piły praktycznie w momencie rozpoczęcia fazy topienia lutu. Dalszy wzrost temperatury (nawet do 850÷880°C) w komorze nie spowodował istotnych zmian w obrazie roztopionej kropli lutu na badanych powłokach meta- lowych. adania zwil alno ci w pr ni Badanie zwilżania prowadzono w podobny sposób jak poprzednio z tym, że próbki z lutem umieszczonym na powłokach metalowych nagrzewano w próżni o ci- śnieniu 1,33•10-3 Pa. na rysunku 7 przestawiono cha- rakterystyczne zdjęcia z fazy topienia lutu dla czterech badanych powłok metalowych. Podobnie jak podczas badań w atmosferze argonu również w próżni uzyskano zwilżenie lutem AgCu28 jedynie dla podłoży miedzianych oraz niklowych oraz praktycznie brak zwilżenia dla powłok molibdenowych i tytanowych. O ile jednak zwilżalność powłoki niklowej w argonie można uznać niezadawalającą, to w próżni, jak wynika z rysunku 7c jest ona bardzo dobra i cała powłoka została pokryta przez roztopiony lut. Podobnie zachowywał się lut na powłoce miedzianej rozpływa- jąc się na całej powierzchni próbki. Powłoki tytanowe i molibdenowe nie uzyskały właściwych kątów dla zwil- żania, czego efektem było powstanie kulki z ciekłego lutu co obrazują zdjęcia powierzchni próbek wyjętych z komory po próbie zwilżania. 69Przegląd sPawalnictwa 8/2013 ys. . Zdjęcia próbek podczas i po próbie zwilżania w próżni lutem AgCu28 powierzchni ceramiki Al2O3 pokrytej powłoką: a) miedzianą, b) molibdenową, c) niklową, d) tytanową ig. . The pictures of metalized Al2O3 samples during wetting with AgCu28 filler metal in vacuum: a) copper coating, b) molybdenum coating, c) nickel coating, d) titanium coating a c d Podsu owanie Przeprowadzono próby oceny zwilżania powierzch- ni ceramiki konstrukcyjnej Al2O3 pokrytej powłokami metalowymi (Cu, ni, Mo, Ti) przez lut srebrno-mie- dziany AgCu28. Badania prowadzono na dwóch różnych urządzeniach w atmosferze argonu oraz w próżni. Powłoki metaliczne nanoszono na cera- mikę przy użyciu natrysku termicznego z użyciem palnika HVOF. Badania na dyfraktometrze rentge- nowskim wykazały, że zastosowane do nanoszenia proszki metalu zawierały w większości czysty metal, natomiast otrzymane w wyniki natryskiwania powłoki metaliczne charakteryzowały się już pewnym utle- nieniem dochodzącym nawet do 50% w przypadku tytanu (TiO3). Wyniki badań zwilżalności wykazały, że jedynie powłoka miedziana została bardzo do- brze zwilżona lutem AgCu28 zarówno w atmosferze argonu jak i w próżni. Powłoka niklowa została bar- dzo dobrze zwilżona lutem w próżni, ale już znacz- nie gorzej zwilżona w atmosferze argonu. na brak zwilżalności powłok tytanowych i molibdenowych z pewnością miało wpływ utlenienie ich powierzchni po procesie natryskiwania metodą HVOF. Zastoso- wanie innej metody natrysku umożliwiającej otrzy- manie powłoki nieutlenionej (np. natryskiwanie tzw. na zimo) prawdopodobnie pozwoliłoby uzyskać lep- sze wyniki zwilżania. Literatura [1] Pawłowski L.: The Science and Engineering of Thermal Spray Coatings. John Wiley & Sons, Ltd, 2008. [2] Chmielewski T.: Wykorzystanie energii kinetycznej tarcia i fali detonacyjnej do metalizacji ceramiki, Prace naukowe Seria Mechanika z.242, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszaw- skiej, Warszawa, 2012. [3] Chmielewski T., Golański D.: Deposition of titanium coatings on the ceramic substrates by the D-gun spraying method. Ma- szinoznawstwo, 1(139), pp. 44-47, 2009. [4] Chmielewski T., Golański D.: Selected properties of Ti coatings deposited on ceramic Aln substrates by thermal spraying. We- lding International, iFirst article, pp.1-6, 2011. [5] Chmielewski T., Golański D.: Wpływ tytanowej warstwy meta- lizacyjnej osadzonej detonacyjnie na ceramice na stan naprę- żeń powstających w lutowanych złączach Al2O3–stal. Przegląd Spawalnictwa 10/2010, s. 56-60. [6] Włosiński W.: The joining of advanced materials. Oficyna Wy- dawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1999. Podziękowania autorzy dziękują firmie resurs i Panu andrzejowi radziszewskiemu za udostępnienie stanowiska do natryskiwania metodą HVOF. Praca finansowana z projektu Narodowego Centrum Nauki nr N N519 652840.