201301_PSpaw_fi87.pdf 3Przegląd sPawalnictwa 1/2013 Zbigniew Mirski Dawid Majewski Lutowność tytanu w warunkach płomieniowego lutowania twardego pod osłoną topnika titanium brazability in torch-heated conditions  under the flux cover Pro dr a inż igniew ir ki Politechnika Wro- cławska, mgr inż awid a ew ki Instytut Spawalnic- twa w Gliwicach. Stre zczenie W artykule przedstawiono podstawowe problemy związane z lutowaniem tytanu w osłonie topnikowej. Po- dano mechanizm zykochemicznego oddziaływania top- ników na powierzchni tytanu podczas procesu lutowania. Zamieszczono wyniki badań recepturowo-technologicz- nych, realizowanych w Instytucie Spawalnictwa w Gliwi- cach, nad specjalistycznym topnikiem do płomieniowego lutowania twardego. Omówiono właściwości lutownicze topnika oraz przedstawiono badania metalogra czne po- łączeń wykonanych z jego użyciem. tract his article presents the basics problems with titanium brazability in u co er. It has been presented the me- chanism of physico-chemical u es reaction during the brazing process and the recipe and technology-related research on brazing u es for torch brazing titanium car- ried out in the Institute of Welding in Gliwice. Mechanical properties and macrostructure of the joints made by them ha e also been discussed. t p W ostatnich latach można zaobserwować zwięk- szone zainteresowanie wyrobami wykonanymi z tytanu oraz jego stopów. Związane jest to przede wszystkim ze stawianiem coraz większych wymagań materiałom eksploatacyjnym pod względem wytrzymałości mecha- nicznej, termicznej, twardości, przewodności elektrycz- nej czy odporności chemicznej korozyjnej na nieko- rzystne warunki środowiskowe. ytan zaliczany jest do „przyszłościowych” meta- li głównie dzięki swoim wyjątkowym właściwościom zycznym i mechanicznym, takim jak: duża odpor- ność temperaturowa i korozyjna, mała gęstość oraz duża wytrzymałość mechaniczna tabl. I . Wykorzy- stywany jest w wielu nowoczesnych i innowacyjnych wyrobach oraz urządzeniach. o właśnie dzięki swo- im właściwościom eksploatacyjnym tytan oraz jego stopy znajdują coraz większe zastosowanie zarówno w najnowocześniejszych gałęziach przemysłu i gospo- darki, jak i w produkcji sprzętu i implantów medycz- nych, sprzętu sportowego, wyrobów jubilerskich i ga- lanterii metalowej 1 7 . W porównaniu z innymi nowoczesnymi materiała- mi konstrukcyjnymi tytan oraz jego stopy jako materiał a lica I Właściwości zyczne i mechaniczne tytanu 1 7 a le I Physical and mechanical properties of titanium 1 7 Struktura krystaliczna i Z a 0,2 5 nm, c 0,468 nm, c/a 1,6 w 25 i S a 0,332 nm w 00 Gęstość, , kg/dm3 4,48 emperatura topnienia, t, 1670 Przewodnictwo cieplne, , W/m K 21,6 Współczynnik rozszerzalności ciepl- nej 0 100 , , K-1 8,5 10-6 Moduł sprężystości wzdłużnej, , GPa 110 Wytrzymałość na rozciąganie, m, MPa 240 Wydłużenie względne, 5, 24 Z sieć heksagonalna zwarta, S sieć regularna ściennie centrowana 4 Przegląd sPawalnictwa 1/2013 lekki wyróżniają się dużą wytrzymałością względną sto- sunek wytrzymałości do gęstości w szerokim zakresie temperaturowym. Wytrzymałość względna stopów tyta- nu jest ok. 1,5 razy większa od wysokowytrzymałych stali stopowych. Wytrzymałość względna innych sto- pów metali lekkich, np. l lub Mg, również ustępuje sto- pom i, zwłaszcza w wyższej temperaturze pracy 1 7 . L towno tytan ytan charakteryzuje się dużym powinowactwem chemicznym prawie do wszystkich pierwiastków, a zwłaszcza do gazów występujących w powietrzu, ta- kich jak: tlen, azot i wodór. W powietrzu tytan utlenia się stosunkowo wolno, jednakże powstający podczas nagrzewania trwały tlenek iO2 jest podstawowym utrudnieniem procesu lutowania. Intensywność po- wstawania tego tlenku jest szczególnie duża w tempe- raturze 650 700o . Przy nagrzewaniu elementów wykonanych z tytanu i jego stopów do temperatury powyżej 00o w atmos- ferze powietrza, na ich powierzchni powstają także azotki tytanu, powodujące kruchość. Z wodorem tytan o odmianie alotropowej tworzy kruche wodorki, na- tomiast w odmianie dwufazowej tytanu wodór rozpuszcza się w większym stopniu 2, 4, 5 . Prawie ze wszystkimi metalami stosowanymi jako podstawowe składniki lutów twardych u, Ni, Fe, g, Si, l tytan tworzy fazy międzymetaliczne, wydzielają- ce się często na granicach lutowiny w postaci ciągłych, twardych i kruchych warstw, co zmniejsza właściwości wytrzymałościowe i plastyczność połączeń lutowanych 2, 4, 5 . Obecnie lutowanie twarde odpowiedzialnych ele- mentów wykonanych z tytanu i jego stopów wykonu- je się wyłącznie w próżni lub w czystych atmosferach kontrolowanych, neutralnych chemicznie. Jednakże w przypadku, gdy lutowany element wykonany z ty- tanu ma dość znaczne gabaryty, lub stanowi element konstrukcji o większych wymiarach gabarytowych, nie jest możliwe przeprowadzenie procesu lutowania w piecu. ównież lutowanie mniej odpowiedzialnych mechanicznie wyrobów wykonanych z tytanu, takich jak: biżuteria, galanteria metalowa sprzęt oświetlenio- wy, oprawki okularów itp. nie musi być wykonywane w specjalistycznych piecach próżniowych. Do lutowa- nia tych elementów w atmosferze powietrza zalecane jest zastosowanie wysokoaktywnego, specjalistycz- nego topnika lutowniczego, który zapewni wymaganą zwilżalność i rozpływność lutu na materiałach łączo- nych oraz prawidłowe wypełnienie kapilarnych szcze- lin lutowniczych. Działanie topnika obejmuje również redukcję chemiczną i roztwarzanie warstw tlenkowych na powierzchni materiałów łączonych i lutu, a tak- że zapobieganie ich ponownemu utlenieniu podczas całego procesu lutowania. Ponadto topnik ten powi- nien również zmniejszać napięcie powierzchniowe lutu 2, 4, 5, . L towanie twarde tytan w powietrz z za to owaniem topnik w g lne wymagania tawiane topnikom Do procesu lutowania twardego tytanu w atmosfe- rze powietrza niezbędne jest zastosowanie wysoko- aktywnych, specjalistycznych topników lutowniczych. Są to substancje i preparaty chemiczne, które w pro- cesie lutowania w atmosferze powietrza zapewniają prawidłowy przebieg procesu lutowania. Podstawowe wymagania stawiane topnikom lutowniczym to przede wszystkim 4, 8, 10, 11 : temperatura topnienia i aktywności temperatury te na ogół się pokrywają nieco niższa, a temperatu- ra parowania odpowiednio wyższa od temperatury topnienia lutu, równomierne rozpływanie się w temperaturze lutowania po powierzchniach łączonych mate- riałów i dobre wnikanie do kapilarnych szczelin lutowniczych, skuteczna aktywność chemiczna w temperaturze lutowania i nieco poniżej oraz zdolność wiąza- nia tlenkowych związków niemetalicznych na po- wierzchniach łączonych materiałów i lutu, ochrona złącza przed działaniem gazów atmosfery procesu powietrza , tworzenie łatwo usuwalnego żużla i pozostałości wypływających na powierzchnię ciekłego lutu pod- czas powstawania połączenia lutowanego, trwałość składu chemicznego i postaci w warun- kach magazynowania, zapewnienie możliwie najkorzystniejszych warun- ków bhp podczas lutowania. ec anizm zykoc emicznego oddziaływania topnik w na powierzc ni tytan podcza proce l towania opniki lutownicze stosowane podczas lutowa- nia twardego tytanu w atmosferze powietrza muszą spełniać jeszcze jeden z podanych poniżej warunków 4, 5 : usuwać niezwilżalną przez luty warstewkę tlenku i azotku tytanu przez absorpcję lub jej chemiczne roztwarzanie, oddziaływać aktywnie na powierzchnię metalu pod warstwą tlenków i azotków, wskutek czego warstwa ta jest usuwana podczas płynięcia lutu. Po spełnieniu jednego z powyższych warun- ków, przynajmniej jeden ze składników topnika po- winien wchodzić w reakcję z tytanem, wykorzystując jego zdolność do redukcji metali z roztopionych soli. Powierzchnia tytanu zostaje pokryta wówczas 5Przegląd sPawalnictwa 1/2013 warstewką zredukowanego metalu, który zapobiega dalszemu utlenianiu, wg równania: nMep mMet n nMep m mMet 1 gdzie: n, m współczynniki stechiometryczne, Mep metal lutowa- ny, Met metal w składzie topnika, grupa uorowa. otyc cza owy tan zagadnienia Większość dostępnych na rynku topników, zaleca- nych do lutowania twardego różnych metali, nawet tych o najtrwalszych tlenkach, jest nieprzydatna w przypad- ku lutowania tytanu, gdyż nie zapewniają one właści- wej ochrony tego reaktywnego metalu przed utlenie- niem w temperaturze lutowania, a zatem nie stwarzają prawidłowych warunków zwilżenia lutem powierzchni łączonych elementów. W literaturze specjalistycznej z zakresu lutowa- nia rzadko można znaleźć skład chemiczny topników do lutowania płomieniowego lub indukcyjnego tytanu w powietrzu. Przykłady opracowanych składów che- micznych topników w wag. podano poniżej 4, , 11 : 45 Na l, 36 K l, 10 g l, iF, 50 KF, 46 iF, 4 g l, 50 i l, 25 KF, 25 Mg l2. opniki te, jak wykazały próby lutowania przepro- wadzone w Instytucie Spawalnictwa, nie zapewniają dobrych właściwości lutowniczych dla spoiw srebr- nych w przypadku łączenia tytanu mała rozpływ- ność lutów , a także charakteryzują się bardzo małą trwałością. opnik 60 do twardego l towania tytan w powietrz W celu wyeliminowania tych wszystkich niedogod- ności, w 2010 r. w Instytucie Spawalnictwa podjęto pracę badawczą mającą na celu otrzymanie topnika do twardego lutowania tytanu w powietrzu, charakteryzu- jącego się dużą aktywnością chemiczną, dobrą zwilżal- nością materiału podstawowego oraz dużą trwałością chemiczną 12 . W trakcie badań recepturowych nad topnikiem do twardego lutowania tytanu w atmosferze powietrza opracowano i przygotowano w skali laboratoryjnej 80 receptur chemicznych topników, zmieniając sukcesyw- nie ich skład chemiczny w wyniku wery kacji tempera- tury topnienia i właściwości lutowniczych. Opracowano topnik o oznaczeniu F60 , na ba- zie związków chemicznych takich jak: KF 2 2O, K F2, i l oraz Zn l2. by móc w pełni ocenić aktywność, skuteczność oraz trwałość topnika, przeprowadzono: analizę pro lową stopionego topnika, potwierdzają- cą mechanizm powstawania warstwy cynkowej na powierzchni tytanu zgodnie z równaniem 1 , badania rozpływności lutu srebrnego na podłożu tytanowym, badania właściwości mechanicznych złączy wyko- nanych z zastosowaniem topnika F60 . Ponadto określono również wstępną trwałość che- miczną topnika, która na podstawie oceny właściwości lutowniczych wyniosła 12 miesięcy 12 . naliza pro lowa topionego topnika W celu potwierdzenia przewidywanego mechani- zmu powstawania warstwy metalu zredukowanego na tytanie równanie 1 przeprowadzono analizę pro- lową z wykorzystaniem optycznego spektrometru emisyjnego GDS 850 rmy O. Jako podłoże próbka o wymiarach 40 40 2,5 mm zastosowa- no blachę tytanową Grade 2 wg S M B265. Na pod- łoże tytanowe nanoszono 0,2 g topnika, następnie poddawano je ogrzewaniu od dołu stacjonarnym pal- nikiem acetylenowo-tlenowym z nasadką o wydajno- ści 160 dm3 2 2/h. Nagrzewanie przerywano po 3 s od momentu stopienia topnika. Na rysunku 1 pokazano wynik analizy pro lowej stopionego topnika. Ry 1 naliza pro lu i i Zi po procesie z wykorzystaniem topnika F60 zawierającego Zn l2 na podłożu tytanowym ig 1 Pro le analysis of melted F60 u with Zn l2 content on the titanium substrate zyskane wyniki badań wskazują, iż jest możliwe otrzymanie powłoki cynkowej na tytanie przez reduk- cję chemiczną stopionego chlorku cynku II . Ilość po- wstającego Zn jest dość znaczna i wynosi od 80 wag. na głębokości 0,1 m do 70 wag. na głęboko- ści 0,7 m 13 . Wyniki analizy nie obejmują udziału innych pierwiastków wchodzących w skład związków topnika F60 . adanie wła ciwo ci l towniczyc topnika Badania właściwości lutowniczych topnika wyko- nano wg klasycznej próby rozpływności. Jako podłoże próbki o wymiarach 40 40 2,5 mm zastosowano ←← 6 Przegląd sPawalnictwa 1/2013 blachę tytanową Grade 2 wg S M B265. Spoiwem, którego rozpływność oceniano na materiale podłoża w obecności badanych topników, był srebrny lut g 245 B- g45 uZn-665/745 wg PN- N ISO 17672. Próbkę tytanową przed właściwym badaniem odtłusz- czano acetonem oraz trawiono w mieszaninie kwasów F NO3 2O . Na podłożu tytanowym układano lut srebrny w ilości 0,2 g, a następnie na nim nano- szono topnik również w ilości 0,2 g. Blachę tytanową poddawano ogrzewaniu w podobnych warunkach jak w przypadku próbki topnikowej. Na rysunku 2 przed- stawiono schemat stanowiska do badania rozpływno- ści lutu, a na rysunku 3 pokazano widok lutowania tyta- nu pod osłoną topnika F60 . Podczas wykonywania prób rozpływności oceniano wizualnie przebieg topienia topnika, czyszczenie che- miczne powierzchni płytki tytanowej przez topnik i jego aktywność chemiczną. Po badaniach rozpływności oceniano jakość i ilość powstającego żużla potopniko- wego oraz łatwość jego usuwania. Jako miarę lutowności zastosowano: wielkość powierzchni rozpłynięcia lutu mierzoną za pomocą obróbki gra cznej wykonanego zdjęcia próbki , wyso- kość warstwy lutu po rozpłynięciu mierzona mikrome- trem z dokładnością do 0,01 mm oraz kąt zwilżania . Na rysunku 4 pokazano przekrój poprzeczny rozpły- niętego lutu g 245 na tej podstawie wyznaczono gra cznie kąt zwilżania, wyniósł on . Przeprowa- dzone pomiary rozpływności potwierdziły przydatność zastosowania topnika F60 do twardego lutowania tytanu w powietrzu tabl. II . Powstająca podczas lutowania ilość żużla potopni- kowego jest niewielka i łatwa do usunięcia 12 . Statyczna pr a cinania i adania metalogra czne połącze tytanowyc wykonanyc z za to owaniem topnika 60 Jako materiał podstawowy do badań zastosowa- no podobnie jak w przypadku badań właściwości lutowniczych blachę tytanową Grade 2 wg S M B265, natomiast jako spoiwa użyto srebrnego lutu g 245. Powierzchnię próbek z tytanu w postaci płytek o wymiarach 40 40 2,5 mm próba wnikania lutu w szczelinę złącza zakładkowego, badania wizualne i metalogra czne oraz pasków 100 10 2,5 mm próba wytrzymałości na ścinanie przed badania- mi wytrawiono chemicznie w mieszaninie kwasów F NO3 2O , natomiast źródło ciepła w bada- niach stanowił płomień typowego palnika tlenowo- -acetylenowego z nasadką o wydajności 160 dm3/h acetylenu. Złącze zakładkowe płytki ułożone poziomo, swo- bodnie bez docisku wykonano, dozując lut ręcznie przy końcu zakładki. Szerokość szczeliny lutowniczej ustalała się w tych warunkach samoczynnie podczas wpływania lutu. Próba ta umożliwia ocenę właściwości kapilarnych lutu w obecności badanego topnika. Próbki po zakrzepnięciu lutowiny zanurzano w zimnej wodzie w celu całkowitego usunięcia żużla potopnikowego. Ry 2 Schemat stanowiska do prób rozpływności ig 2 Station for spreading of u testing Ry 3 utowanie twarde tytanu w powietrzu pod osłoną topnika F60 ig 3 itanium brazing in the air under co er of F60 u Ry 4 Przekrój poprzeczny stopionego lutu g 245 na podłożu tytanowym ig 4 ross-section of g 245 brazing metal on the titanium substrate a lica II Wyniki prób rozpływności i kąta zwilżania lutu srebrne- go g 245 B- g45 uZn-665/745 na powierzchni tytanu Grade 2 przy zastosowaniu topnika F60 a le II he test results of spreading and contact angle for g 245 B- g45 uZn-665/745 brazing metal on the surface of titanium Grade 2 substrate using F60 u Oznaczenie topnika ozpływność 1 Kąt zwilża- nia, , P r, mm 2 SP, mm 2 r, mm S , mm F60 156 7,5 0,3 0,02 1 Pśr wartość średnia powierzchni rozpłynięcia z 3 pomiarów , Sp odchylenie standardowe powierzchni rozpłynięcia spoiwa, śr wartość średnia wysokości warstwy lutu po rozpłynięciu z 3 pomiarów , S odchylenie standardowe wysokości warstwy lutu po rozpłynięciu 7Przegląd sPawalnictwa 1/2013 Na rysunku 5 pokazano polutowane złącze zakładko- we szerokość zakładki 3 mm , przygotowane do prób wytrzymałościowych. Próbę statycznego ścinania wykonano na maszynie wytrzymałościowej Instron 4210 przy prędkości belki poprzecznej maszyny równej 2 mm/min. Wytrzymałość na ścinanie tytanowego złącza za- kładkowego wyniosła 163 MPa średnia z trzech prób 12 . Złom wystąpił w połączeniu lutowanym, zaobser- wowano rozdzielenie złącza na granicy lutowiny z ma- teriałem lutowanym. Makrostrukturę połączenia lutowanego tytanu, o szerokości zakładki 5 mm, pokazano na rysunku 6. Szerokość szczeliny lutowniczej w połączeniu wynosiła 0,05 0,12 mm. Ry 5 utowane złącze zakładkowe do statycznej próby ścinania ig 5 O erlap brazed joint for static shearing test Ry 6 Makrostruktura zakładkowego połączenia tytanu Grade 2 wykonanego lutem srebrnym g 245 pod osłoną topnika F60 , trawiono chemiczne odczynnikiem dlera ig 6 Macrostructure of o erlap brazed joint of titanium Grade 2 with the use of g 245 brazing metal and F60 u , chemical etching with dler nio ki opnik wysoko uorkowy o oznaczeniu F60 do lutowania tytanu w powietrzu, wytworzony wg re- ceptury opracowanej w Instytucie Spawalnictwa, charakteryzuje się dobrymi właściwościami lutowni- czymi, potwierdzonymi pozytywnymi wynikami prób zwilżalności i rozpływności lutu srebrnego g 245 S45 wg PN . Sumaryczna zawartość związków uoru wcho- dzących w skład topnika do twardego lutowania ty- tanu lutem srebrnym g 245 w atmosferze powietrza powinna zawierać się w granicach 60 70 wag., w przeciwnym razie topnik nie zapewnia odpowied- niej zwilżalności i rozpływności lutu na podłożu tyta- nowym. Literat ra 1 Dobrzański . .: Metalowe materiały inżynierskie, WN , Warszawa 2004. 2 Bylica ., Sieniawski J.: ytan i jego stopy, WN , Warszawa 1 87. 3 Dobrzański . .: Podstawy nauki o materiałach i metalo- znawstwo. WN , Warszawa 2002. 4 adomski ., iszewski .: utowanie, WN , Warszawa 1 85. 5 adomski ., iszewski .: Obróbka oraz łączenie tytanu i jego stopów, WN , Warszawa 1 68. 6 Poradnik Inżyniera, Spawalnictwo, tom 1 i 2, praca zbiorowa pod red. J. Pilarczyka, WN , Warszawa 2003/2005. 7 Praca zbiorowa: Brazing andbook. WS, Miami, Florida 1 1. 8 Winiowski ., Majewski D.: Nowe topniki do lutowania twar- dego stali nierdzewnych oraz tytanu i jego stopów, Biuletyn Instytutu Spawalnictwa, nr 6/2008. Przeprowadzona analiza pro lowa warstwy me- talu zredukowanego potwierdza mechanizm po- wstawania powłoki Zn ze stopionego chlorku cynku II Zn l2 . Wykonane złącza zakładkowe przy zastosowa- niu lutu g 245 oraz topnika F60 charakteryzują się dobrą jakością, stosunkowo dużą wytrzymałością na ścinanie wynoszącą średnio 163 MPa oraz niewiel- ką pozostałością żużla potopnikowego. Otrzymany podczas badań topnik F60 umożliwił wykonanie połączenia zakładkowego o szerokości zakładki wy- noszącej ok. 5 mm lut szczelnie wypełnił złącze za- kładkowe na szerokości całej zakładki, bez widocz- nych niezgodności lutowniczych. De ecco N. ., Parks J. M.: he brazing of titanium, he Welding Journal, nr 11/ 1 53, s. 1071-1081. 10 Winiowski .: utowanie twarde stali nierdzewnej z aluminium i tytanem. Przegląd Spawalnictwa, nr -10/2006, s. 68 - 71 . 11 Messler .: Joining of ad anced materials. Butterworth- e- inemann, Boston 1 3. 12 Winiowski ., Majewski D.: Badania nad topnikami o podwyż- szonej trwałości chemicznej do twardego lutowania tytanu, Sprawozdanie z zadania badawczego nr Gn-16/3, Instytut Spawalnictwa, Gliwice 2010. 13 Winiowski ., Majewski D.: Badania zyko - chemicznego od- działywania topników z tytanem podczas lutowania twarde- go, Sprawozdanie z zadania badawczego nr c-52/2, Instytut Spawalnictwa, Gliwice 2011. Przeprowadzone badania metalogra czne poka- zują, iż możliwe jest prawidłowe wykonanie złączy zakładkowych tytanu przy zastosowaniu klasycznego lutu srebrnego oraz specjalistycznego topnika lutow- niczego F60 . opnik ten umożliwia otrzymanie gład- kiego lica lutowiny, bez niezgodności w jej objętości, przy szerokości zakładki 5 mm 12 .