201208_PSpaw.pdf 23Przegląd sPawalnictwa 8/2012 Paweł Sosnowy marek Góral Stanisław Dudek marcin Drajewicz Tadeusz Gancarczyk Mikrostruktura powłokowych barier cieplnych natryskiwanych metodą APS z zastosowaniem nowych proszków ceramicznych the microstructure of thermal barrier coatings  sprayed by aPs with new ceramic powders Paweł Sosnowy, Stanisław Dudek, tadeusz Gancarczyk – WSK PZL Rzeszów, Marek Góral, Marcin Drajewicz – Politechnika Rzeszowska. Streszczeniet W artykule przedstawiono wyniki badań mikrostruk- tury oraz odporności na utlenianie powłokowych barier cieplnych wytworzonych metodą APS. Jako podłoże za- stosowano stop Rene 80. międzywarstwę stanowił wie- loskładnikowy stop meCrAlY. Zewnętrzną warstwę cera- miczną stanowiły proszki tlenku cyrkonu stabilizowane tlenkami itru, magnezu i wapnia. Proszki te mogą być stosowane zarówno w procesie natryskiwania metodą APS, jak i w warunkach obniżonego ciśnienia – LPPS. Badania przeprowadzono z zastosowaniem mikroskopii świetlnej i elektronowej mikroskopii skaningowej. Wyko- nane zostały także pomiary porowatości wytworzonej warstwy. Wykazano, że zastosowanie nowych proszków ceramicznych zapewnia możliwość wytworzenia powło- kowych barier cieplnych, jednak ich maksymalna tempe- ratura pracy, poza konwencjonalnym tlenkiem cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru, jest niższa i nie zapew- nia ochrony przed utlenianiem powierzchni elementów silnika lotniczego. abstract The article presents the results of microstructure and oxidation resistance of thermal barrier coatings produced by APS. Rene 80 alloy is used as substrate and meCrAlY alloy as an interlayer. For outer ceramic layer are used zir- conium oxide powders stabilized with yttrium, magnesium and calcium oxides. These powders may be used in both the APS spraying method as in conditions of low pres- sure – LPPS. The study was carried out with the use of light microscopy and scanning electron microscopy. The effective porosity of layer were also measured. It shows that the use of new ceramic powders provides the ability to produce thermal barrier coatings, but their maximum operating temperature, except the conventional zirconium oxide stabilized with yttrium oxide, is lower and does not provide protection against oxidation of the surface of air- craft engine components. Wstęp Poprawa sprawności oraz konieczność zmniejsza- nia emisji spalin powodują, że temperatura w sekcji turbiny silników lotniczych wzrosła znacząco podczas ostatnich 30 lat. Temperatura pracy łopatki wirującej silnika lotniczego wynosi ok. 1050oC z chwilową tem- peraturą maksymalną do 1150oC [1, 2]. W technologii energetycznych turbin gazowych temperatury te są niższe (800÷950oC), ale proces spalania odbywa się w bardziej korozyjnym środowisku [3, 4]. Obserwu- je się stały wzrost temperatury na wejściu turbiny do 2000 K (1723oC). Taki postęp w produkcji został osią- gnięty przez projektowanie nowych materiałów, popra- wę metod chłodzenia łopatek oraz stosowanie nowych 24 Przegląd sPawalnictwa 8/2012 technologii produkcyjnych [2, 3, 5]. Spowodowało to rozwój łopatek turbin oraz stopów, z jakich były pro- dukowane. Wzrost temperatury determinował popra- wę odporności na utlenianie oraz korozję wysokotem- peraturową nowych żarowytrzymałych stopów niklu. Warstwy aluminidkowe były pierwszymi warsztwami wprowadzonymi w latach 60. Warstwy te tworzone były przez chemiczne osadzenie metodą kontaktowo-ga- zową (proszkową). We wczesnych latach 70. pojawiły się powłoki z wieloskładnikowych stopów chroniących przed korozją i oddziaływaniem wysokiej temperatu- ry typu meCrAl [4, 6÷9]. Dalszy rozwój związany był z opracowaniem powłokowych barier cieplnych (Ther- mal Barier Coatings, TBC). Powłoki te składają się z dwóch warstw, ceramicznej warstwy zewnętrznej ZrO2 stabilizowanej Y2O3 oraz międzywarstwy meta- licznej mCrAlY, gdzie m to w większości Co, ni, Fe. międzywarstwa ma za zadanie poprawę przyczepno- ści warstwy ceramicznej do podłoża i zmniejszenie powstających naprężeń spowodowanych różnicą we współczynniku rozszerzalności cieplnej powłoki i mate- riału podłoża. Bariery cieplne na początku stosowane były na elementy statyczne, dopiero od niedawna sto- sowane są na elementach wirujących. Zastosowanie powłok ochronnych podnosi niezawodność oraz wydłu- ża czas pracy silników. Do najbardziej rozpowszechnionych metod nano- szenia powłok TBC należą [10]: – APS (Air Plasma Spraying) – natrysk plazmowy przy ciśnieniu atmosferycznym. – LPPS (Low Pressure Plasma Spraying) – natrysk plazmowy w warunkach obniżonego ciśnienia. – EB-PVD (Electron Beam – Physical Vapour Deposi- tion) – fizyczne osadzanie z fazy gazowej z odparo- waniem za pomocą wiązki elektronów. W odpowiednio przeprowadzonym procesie APS podłoże praktycznie nie jest rozgrzewane. możliwe jest nanoszenie warstw materiałów wysokotopliwych, np. wolframu i cyrkonu. Jest to możliwe, ponieważ tem- peratura palnika plazmowego może osiągnąć nawet 1400 K. Powłoki TBC otrzymywane metodą LPPS cha- rakteryzują się bardzo dobrą jakością – mają dużą gę- stość, są drobnoziarniste i jednorodne. na ich jakość wpływa w dużym stopniu przygotowanie powierzchni oraz temperatura pokrycia. Strumień plazmy nanoszo- ny jest pod obniżonym ciśnieniem ok. 50 mbar (w at- mosferze Ar, He lub Ar+He). Porównując metodę LPPS oraz EB-PVD można stwierdzić, że te dwie metody się uzupełniają. Duże elementy pokrywa się metodą LPPS, natomiast małe elementy w dużych ilościach pokrywa się metodą EB-PVD. Znacznie różnią się w tych metodach koszty ich stosowania. metoda EB-PVD jest droższa od metody LPPS, jednakże powłoka cha- rakteryzuje się lepszą jakością powierzchni oraz nie występuje porowatość zamknięta. Obecnie prowadzone są prace badawcze nad opracowaniem nowych rodzajów warstw ceramicz- nych, które charakteryzowałyby się lepszymi właściwo- ściami od powszechnie stosowanego tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru. Aktualnie największe znaczenie mają proszki ceramiczne na bazie pyrochlo- rów, tlenków metali ziem rzadkich, heksaaluminatów i pervostkitów [11]. Prowadzone są także badania nad zastosowaniem nowych tlenków stabilizujących tlenek cyrkonu. należy do nich zaliczyć tlenki magnezu [12]. Aktualnie producenci proszków do natryskiwania pla- zmowego oferują proszki ceramiczne tlenku cyrkonu stabilizowane tlenkiem magnezu i wapnia [13]. W ar- tykule zaprezentowano wyniki prób natryskiwania pla- zmowego tych proszków. Metodyka badań Jako materiał podłoża zastosowano odlewniczy stop niklu Rene 80, którego skład chemiczny przed- stawiono w tablicy I. Proces natryskiwania prowadzo- no za pomocą palnika F-4 mB firmy Sulzer metco. Jako międzywarstwę zastosowano proszek AmDRY 997, którego skład chemiczny również przedstawio- no w tablicy I. Do wytworzenia warstwy ceramicznej zastosowano trzy rodzaje proszków: konwencjonalny tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru oraz nowe proszków – tlenki cyrkonu stabilizowane tlenkiem wapnia oraz tlenkiem magnezu. Skład chemiczny proszków przedstawiono w tablicy II, a ich charak- terystykę proszków w [13]. Badania metalograficzne przeprowadzono zgodnie z metodyką, zaproponowa- ną przez moskala w [14]. Badania metalograficzne, w tym porowatości przeprowadzono zgodnie z proce- durą przedstawioną w [15, 16]. Badania mikrostruk- tury wykonano także dla wybranych powłok na elek- tronowym mikroskopie skaningowym S-3400 firmy Hitachi wyposażonym w przystawkę do mikroanalizy składu chemicznego firmy Thermo. Proszek metco 201 jest proszkiem tlenku cyrkonu stabilizowanym tlenkiem wapnia (ZrO2 • 5CaO). Zo- stał zaprojektowany w celu zwiększenia odporności tablica I. Skład chemiczny materiału podłoża (Rene 80) oraz prosz- ku stosowanego na międzywarstwy (AmDRY 997) [% mas.] table I. Chemical composition of substrate (Rene 80) and powder used for interlayer (AmDRY 997) [% mas] Stop ni Co Cr W mo Al Ti Zr C Ta Y Rene 80 Bal. 9,5 14 4 4 3 5 0,06 0,17 AmDRY 997 Bal. 23 20 - - 8,5 - - - 4 0,6 tablica II. nominalny skład chemiczny proszków [% mas.] table II. Chemical composition of powders [% mas] nominalny skład fazowy, Rodzaj proszku metco 201 B nS metco 204 nS metco 210 ZrO 91,5 reszta reszta Y2O3 - 8-9 - CaO 4,5-5,5 - - mgO - - 15-30 inne reszta średnio 1% maks. do 7% 25Przegląd sPawalnictwa 8/2012 na szoki cieplne i korozję siarkową. Zastosowanie tlenku wapnia ma na celu stabilizowanie tlenku cyr- konu oraz ograniczenie możliwości zajścia przemian fazowych. Stosowany jest do wytwarzania powłok TBC w komorach spalania silników rakietowych, tur- binowych oraz innych gorących części. Znalazł także zastosowanie w metalurgii jako warstwa ochronna dla tygli. Zapewniać powinien – wg danych producenta – odporność na erozję w temperaturze < 845°C. może być również stosowany do zwiększenia odporności na ścieranie cylindrów silników diesla, zaworów, głowic cy- lindrów. Proszek ten może być natryskiwany zarówno metodą APS, jak i LPPS. Jako międzywarstwy powinny być stosowane warstwy niAl, niCr lub mCrAlY. Typo- wo uzyskiwana porowatość powinna wynosić 5÷10%, a przewodnictwo cieplne 0,9÷1,4 W/mK. Proszek metco 204 jest typowym proszkiem tlen- ku cyrkonu stabilizowanym tlenkiem itru stosowanym do wytwarzania powłokowych barier cieplnych. Cha- rakteryzuje się sferoidalnym kształtem ziarn. Zasadni- czo używany jest do ochrony powierzchni elementów silników lotniczych, takich jak uszczelnienia, dopala- cze, osłony cieplne, łopatki turbiny. Stosowany w mo- toryzacji zapewnia ochronę cieplną w temperaturze do 900°C w metalowych częściach silników diesla oraz benzynowych, np. głowicach cylindrów, denkach tło- ków, zaworach wlotowy i wylotowych, turbosprężarkach. Powinien być stosowany, podobnie jak inne konwencjo- nalne proszki YSZ do ok. 1350oC, zapewniając jedno- cześnie odporność na erozję do 1250oC. Typowa war- stwa uzyskiwana w procesie natryskiwania plazmowego w warunkach ciśnienia atmosferycznego powinna cha- rakteryzować się porowatością na poziomie 8÷20% i przewodnictwem cieplnym wynoszącym 0,8÷1,3 W/mK. Proszek metco 210 stanowi tlenek cyrkonu sta- bilizowany magnezem. Charakteryzuje się niskim przewodnictwem cieplnym oraz wysoką temperatu- rą topnienia. może być stosowany jako powłoka TBC w wysokiej temperaturze. Powłoki uzyskane z prosz- ku metco 210nS-1 są odporne na erozję drobin w wysokiej temp. oraz zwilżanie (wetting) stopionym cynkiem, żelazem, miedzią oraz aluminum. Podsta- wowe zastosowanie proszku stanowią powłoki TBC dla komponentów silników lotniczych, powłoki na ele- menty stosowane w odlewaniu metali kolorowych. Sto- sowane są także na część nosową rakiet (nose cone) w celu uzyskania. odporności na erozję w temp. po- wyżej 845°C. Są też stosowane na oprzyrządowaniu w obróbce cieplnej oraz plastycznej. Warstwy natryski- wane z opisywanego proszku powinny się charaktery- zować porowatością wynoszącą 5÷8% i przewodnic- twem cieplnym 1,0÷1,5 W/mK. Wyniki badań Próby natryskiwania przeprowadzone na próbkach płaskich oraz o kształcie walca wykazały całkowite pokrycie powłokową barierą cieplną. na żadnej prób- ce bezpośrednio po osadzeniu nie zaobserwowano żadnych pęknięć lub innych uszkodzeń na powierzch- ni. mikrostrukturę warstw przedstawiono na rysunku 1. Przeprowadzono także pomiary grubości. Dla stan- dardowej powłoki TBC z warstwą YSZ (metco 204) gru- bość warstwy zewnętrznej, ceramicznej wynosiła ok. 190 µm. Powłoka TBC z zewnętrzną warstwą tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia (metco 201) charakteryzowała się grubością warstwy zewnętrznej wynoszącą ok. 250 µm. Grubość warstwy ceramicznej Rys. 1. mikrostruktura powłokowych barier cieplnych wytworzonych metodą APS z zastosowaniem w warstwie ceramicznej tlenków cyr- konu stabilizowanych tlenkiem: a) wapnia, b) itru, c) magnezu Fig. 1. The microstructure of thermal barrier coatings produced by APS with a ceramic layer of zirconium oxide stabilized with: a) cal- cium oxide b) yttrium oxide c) and magnesium oxide a) b) c) 26 Przegląd sPawalnictwa 8/2012 stabilizowanej tlenkiem magnezu (metco 210) wynosiła 300 µm. Przeprowadzono również pomiary porowato- ści warstw, które wykazały znaczące różnice – zależ- nie od rodzaju zastosowanego proszku ceramicznego. Konwencjonalna warstwa ceramiczna YSZ charakte- ryzowała się porowatością wynoszącą 10,5%. War- stwy ceramiczne tlenku cyrkonu stabilizowane innymi pierwiastkami charakteryzowały się mniejszą porowa- tością. W przypadku tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia było to ok. 3,4% a tlenku itru stabilizo- wanego tlenkiem magnezu – ok. 5,3%. Przeprowadzone zostały badania mikrostruktury i składu chemicznego powłoki TBC z ceramiczną war- stwą tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia (rys. 2 i 3). Badania składu chemicznego obszaru ze- wnętrznego wykazały obecność cyrkonu, tlenu oraz wapnia. W obszarze międzywarstwy średnia zawar- tość aluminium wynosiła ok. 23% at., kobaltu ok. 19%, a chromu 16,6% at. (obszar 2 na rys. 3a). Poniżej w obszarze zaznaczonym jako 3 na rysunku 3a skład chemiczny był analogiczny jak materiału podłoża – sto- pu Rene 80. Dokładniejsza analiza składu chemicz- nego międzywarstwy została wykonana w obszarze przedstawionym na rysunku 3b. W miejscu oznaczo- nym jako 4 i 5 stwierdzono obecność prawdopodobnie tlenków m.in. aluminium. W obszarze 6 nie zaobserwo- wano tlenu, a jedynie podwyższoną zawartość alumi- nium – 30 at.% oraz mniejszą chromu i kobaltu. Rys. 2. mikrostruktura powłokowej bariery cieplnej z warstwą cera- miczną tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia (metco 201) Fig. 2 The microstructure of thermal barrier coating with a ceramic layer of zirconium oxide stabilized with calcium oxide (metco 201) tablica III. Wyniki analizy EDS składu chemicznego w miejscach przedstawionych na rysunku 3 (% at.) table III. Chemical composition EDS analysis results in locations from figure 3 (% at) Area O Mg Al Ca Ti Cr Co Ni Y Zr Mo W 1 63,14 0,94 4,40 0,14 - - - 1,06 30,33 - - 2 - - 23,48 - - 16,56 19,47 39,79 - - - 0,71 3 - - 6,48 - 6,69 15,89 9,48 58,31 - - 1,07 2,07 4 14,92 - 20,77 - - 13,99 16,77 33,56 - - - - 5 9,30 - 5,85 - - 14,31 22,63 47,91 - - - - 6 - - 30,15 - - 11,27 17,04 41,55 - - - - Fig. 3. mikrostruktura powłokowej bariery cieplnej z warstwą cera- miczną tlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem wapnia (metco 201) (a) oraz szczegóły budowy międzywarstwy meCrAlY (b) z zaznaczo- nymi miejscami analizy składu chemicznego Fig. 3. The microstructure of thermal barrier coating with a ceramic layer of zirconium oxide stabilized with calcium oxide (metco 201) (a) and meCrAlY interlayer (b) with marked locations of chemical com- position analysis. a) b) a) b) 27Przegląd sPawalnictwa 8/2012 Podsumowanie Przeprowadzone pierwsze próby osadzania po- włok TBC z zastosowaniem nowych proszków tlen- ku cyrkonu stabilizowanego tlenkami wapnia i ma- gnezu wykazały możliwość ich łatwego osadzenia metodą APS. Zaobserwowano znacznie mniejszą porowatość obu warstw – odpowiednio 2- i 3 krotnie w tych samych warunkach osadzania. Podstawo- wym ograniczeniem w aplikacji tych materiałów wy- daje się niska temperatura pracy, która nie powinna przekraczać 800-900oC – znacznie niższa niż od Literatura [1] D.S. Rickerby and H.C. Low, in Proc. 4th European Propulsion Forum (Royal Aeronautical Society, London, 1993 no. 12. [2] Coatings for High Temperature Structural materials, national materials Advisory Board Report national Academy Press, Washington, DC, 1996. [3] G. Lehnert and H. meinhardt, Present state and trend of de- velopment of surface coating methods against oxidation and corrosion at high temperatures, Electrodeposition and Surfa- ce Treatment Vol. 1, Iss. 1, September 1972, 71-76. [4] D. Driver, D.W. Hall, and G.W. meetham, in The Develop- ment of the Gas Turbine Engine Applied Science Publishers, London, 1981. [5] G.W. Goward: and D.H. Boone, mechanisms of formation of diffusion aluminide coatings on nickel-base superalloys, Oxiddation of metals 3, 1971, 475-496. [6] G.W. Goward Progress in coatings for gas turbine airfoils, Surface and Coatings Technology, Volumes 108-109, 10 October 1998, s. 73-79. [7] J.R. nicholls, Designing oxidation-resistant coatings. JOm Journal of the minerals, metals and materials Society, 2000, Vol. 52, no. 1, s. 28-35. [8] F.T. Talboom, R.C. Elam, and L.W. Wilson, Evaluation of Ad- vanced Superalloy Protection Systems, Report CR7813 natio- nal Aeronautics and Space Administration, Houston, TX, 1970. [9] D.K. Gupta and D.S. Duvall, Coatings for Single Crystal Su- peralloys. The minerals, metals and materials Society, War- rendale, PA, 1984. konwencjonalnego YSZ. mogą one znaleźć zasto- sowanie m.in. w motoryzacji do pokrywania ele- mentów silników benzynowych i diesla. W dalszych badaniach nad wytwarzaniem powłokowej bariery cieplnej nadal tlenek cyrkonu stabilizowany tlen- kiem itru wydaje się być trudny do zastąpienia. moż- liwe jest jednak zbadanie możliwości zastosowania powłok dwuwarstwowych oraz kompozytowych, które mogą zapewnić podniesienie temperatury pracy powłok TBC. [10] http://www.sulzermetco.com/en/desktopdefault.aspx/ta- bid-1741//3381_read-5289. [11] R. Vaßen, m. O. Jarligo, T. Steinke, D. E. mack, D. Stöver,, Overview on advanced thermal barrier coatings Surface and Coatings Technology, Vol. 205, Iss. 4, 15 november 2010, 938-942. [12] A. nusair Khan, I.n. Qureshi, microstructural evaluation of ZrO2–mgO coatings Journal of materials Processing Techno- logy, Vol. 209, Iss. 1, 1 January 2009, 488-496. [13] m. Goral, m. Drajewicz m. Pytel S. Kotowski, Characteriza- tion of powders used for LPPS Thin Film plasma spraying of thermal barrier coatings, Journal of Achievements in mate- rials and manufacturing Engineering, Vol. 47 Iss. 2 August 2011, 157-165. [14] G. moskal, B. Witala, A. Rozmysłowska, metallographic pre- paration of the conventional and new TBC layers, Archives of materials Science and Engineering, Vol. 39 Iss. 1. Septem- ber 2009, 53-60. [15] G. moskal, Criteria of microstructural assessment of the co- nventional and new TBC layers, Archives of materials Scien- ce and Engineering, Vol. 38, Iss. 1 July 2009, 19-25. [16] G. moskal, The porosity assessment of thermal barrier coatings obtained by APS method, Journal of Achieve- ments in materials and manufacturing Engineering, Vol. 20 Iss. 1-2, January-February 2007, 483-486. Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki pod nr. grantu N N507 245540 przeglad Welding Tec nology Re iew www.pspaw.ps.pl