201509_PSpaw.pdf 34 PRZEGLĄD SPAWALNICTWA Vol. 87 9/2015 Charakterystyka mikrostruktury powłok Ni-Al2O3 natryskanych zimnym gazem Microstructure characterization of cold sprayed Ni-Al2O3 coatings Dr inż. Anna Góral – Instytut Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN, dr hab. inż. Wojciech Żórawski – Politechnika Świętokrzyska. Autor korespondencyjny/Corresponding author: a.goral@imim.pl Streszczenie Natryskiwanie zimnym gazem jest najnowocześniej- szą metodą natryskiwania cieplnego pozwalającą na uzy- skanie właściwości powłok nieosiągalnych dotychczas konwencjonalnymi metodami natryskiwania cieplnego. W artykule przedstawiono proces natryskiwania zimnym gazem oraz możliwości natryskiwania powłok kompozy- towych. Pokazano ponadto wyniki badań własnych mi- krostruktury i analizy składu fazowego powłoki Ni-Al2O3 otrzymanej przez natrysk zimnym gazem. Słowa kluczowe: natryskiwanie zimnym gazem, powłoka kompozytowa, Ni-Al2O3 Abstract Cold spraying is the state-of-the-art of thermal spraying which allows to obtain new unique properties of a coating. These properties are unattainable by con- ventional thermal spray processes. The paper shows fun- damental issues of the cold spray process and possibil- ity of the spraying of composite coatings. Some results of a microstructure and phase composition of cold sprayed Ni-Al2O3 coatings are presented. Keywords: cold spraying, composite coating, Ni-Al2O3 Wstęp Powłoki kompozytowe o osnowie metalowej należą do grupy materiałów znajdujących się w obszarze inten- sywnego zainteresowania przedstawicieli nauki i techniki oraz przemysłu na całym świecie. Stwarzają one możliwo- ści programowania pożądanych cech eksploatacyjnych poprzez programowanie mikrostruktury i optymalizowa- nie właściwości, zarówno poprzez dobór składu powłoki, jak również wytwarzanie właściwej mikrostruktury mate- riału kompozytowego. Nowe możliwości w tym zakresie stwarza najnowsza metoda natryskiwania zimnym gazem. Powłoki kompozytowe o osnowie metalowej z wbudowanymi twardymi cząstkami charakteryzują się bardzo dobrymi wła- ściwościami, będącymi połączeniem cech pochodzących od plastycznej osnowy oraz od twardych cząstek (np. cera- miki) np. wytrzymałości i twardości. Najczęściej spotykaną osnową są czyste metale, np.: Al, Ni, Cr, Co, Fe lub ich sto- py. Jako fazę wzmacniającą stosuje się między innymi: WC, Cr3C2, Al2O3, Cr2O3, TiC, TiO2, SiC, Si3N4, TiN. Właściwe połą- czenie materiałów o tak różnych właściwościach pozwala otrzymać materiał charakteryzujący się cechami znacznie przewyższającymi te, które posiadają materiały wyjściowe. W zależności od użytych materiałów oraz zastosowanych metod konstytuowania możliwe jest uzyskanie powłok kom- pozytowych o podwyższonych właściwościach tribologicz- nych, optycznych, elektronicznych, magnetycznych, che- micznych [1,2]. Powłoki kompozytowe powstałe w wyniku Anna Góral, Wojciech Żórawski współosadzania się cząstek ceramicznych w metalowej osnowie znajdują zastosowanie ze względu na możliwość pracy w podwyższonych temperaturach i dobrą odporność na zużycie. Spośród wielu metod wytwarzania tego typu powłok najbardziej popularne to elektroosadzanie z roz- tworów wodnych [3÷8] oraz techniki natryskiwania cieplne- go [9÷15]. Mimo, iż technika elektroosadzania jest często stosowanym sposobem nanoszenia powłok ze względu m. in. na stosunkowo niskie koszty, to jednak możliwość na- noszenia powłok o ograniczonej grubości a przede wszyst- kim aktualne uregulowania prawne związane z ochroną środowiska wymagają ograniczenia stosowania substancji szkodliwych lub ich eliminacji. Z tego względu poszukiwania nowych, nietoksycznych materiałów oraz procesów techno- logicznych, które nie stanowią zagrożenia dla środowiska naturalnego, stanowi ważny i aktualny problem inżynierii materiałowej. Szczególne możliwości stwarza nowo opracowana tech- nika natryskiwania zimnym gazem. Proces ten obecnie zalicza się do najnowocześniejszych technologii w obszarze inżynierii powierzchni, ponieważ umożliwia konstytuowa- nie powłok o unikalnych właściwościach i bardzo dużym potencjale innowacyjnym. Pozwala ona na uniknięcie nieko- rzystnego wpływu temperatury na cząstki materiału powło- kowego i podłoże, który ma miejsce w konwencjonalnych metodach natryskiwania cieplnego. Dlatego też właściwości 35PRZEGLĄD SPAWALNICTWA Vol. 87  9/2015 powłok natryskanych zimnym gazem są nieosiągalne innymi metodami. W procesie tym powłoka jest formowana w wyniku uderzania z naddźwiękową prędkością (500÷1200 ms-1) cząstek proszku w powierzchnię podłoża, ich bardzo dużej deformacji, co w konsekwencji powoduje ścisłe przy- leganie odkształconych cząstek do siebie [16÷19]. Cząstki proszku osadzają się w wyniku ich silnego odkształcenia plastycznego zachodzącego poniżej tempe- ratury topnienia metalu, w momencie uderzenia w podłoże i wzajemnego ich łączenia [20,21]. W ten sposób w trakcie natryskiwania powłoki eliminowane są szkodliwe proce- sy związane z utlenianiem cząstek, przemianami fazowy- mi, rozrostem ziaren i innymi problemami pojawiającymi się podczas tradycyjnych procesów natryskiwania ciepl- nego [22,23]. Zdolność cząstek do odkształcenia plastycz- nego zależy od ich mechanicznych (np. wytrzymałość na rozciąganie) oraz termicznych (np. temperatura topnienia) właściwości, jak również parametrów procesu natryskiwa- nia (prędkość, temperatura proszku) [24]. Warto również podkreślić, że stosunkowo niska temperatura procesu pozwala również na zachowanie oryginalnego składu che- micznego i fazowego cząstek w utworzonej powłoce. Dodat- kowo powłoki charakteryzują się znikomą porowatością. Biorąc pod uwagę wyszczególnione zalety procesu natry- skiwania powłok zimnym gazem oraz fakt, iż w literaturze znajduje się niewiele prac [1,22,25÷27] dotyczących kompo- zytowych powłok Ni-Al2O3 wytwarzanych tą techniką, podję- cie tej tematyki badań wydaje się uzasadnione. Szczególnie istotne znaczenie ma określenie wpływu zawartości czą- stek Al2O3 na mikrostrukturę powłok kompozytowych, która determinuje ich właściwości mechaniczne oraz tribologiczne. Metodyka badań Kompozytowe powłoki Ni-Al2O3 zostały wytworzone z różnych mieszanin proszków Ni (-45 +11 μm) oraz Al2O3 (-31 + 5,5 μm) o wielkości mikrometrycznej w procesie na- tryskiwania zimnym gazem za pomocą unikatowego w skali światowej wysokociśnieniowego systemu do natryskiwania zimnym gazem Impact Innovations 5/8 (rys. 1). Podłoże stanowił stop aluminium o wysokich właściwościach me- chanicznych (Al 7075). Zastosowano następujące miesza- niny proszków: Ni + 20 %wag. Al2O3, Ni + 40%wag. Al2O3, Ni + 60%wag. Al2O3. Parametry procesu natryskiwania po- włok przedstawiono w tabeli I. Parametr Wartość Ciśnienie, MPa 3,0 Temperatura, °C 500 Odległość natryskiwania, mm 40 Wydatek proszku, skala podajnika 3 Przesuw ramienia robota, m/s 500 Tablica I. Parametry natryskiwania zimnym gazem powłok Table I. Parameters of cold spraying of Ni-Al2O3 coatings Kształt cząstek proszku wyznaczono metodą opisową, w odniesieniu do PN-EN ISO 3252:2002 [28]. Morfologia sto- sowanych proszków, jak również mikrostruktura uzyskanych powłok, zarówno na powierzchni, jak i przekrojach poprzecz- nych badana była za pomocą skaningowej mikroskopii elek- tronowej (Jeol JSM-7100 F, E-SEM FEI XL 30). Jakościową analizę fazową powłok wykonano za pomocą dyfraktometru Bruker D8 Discover (promieniowanie Co Kα). Rys. 1. Stanowisko do natryskiwania zimnym gazem Impact Innovations 5/8 Fig. 1. Position for cold spraying Impact Innovations 5/8 Rys. 2. Morfologia proszków: a) Ni, b) Al2O3 Fig. 2. Morphology of powders: a) Ni, b) Al2O3 a) b) 36 PRZEGLĄD SPAWALNICTWA Vol. 87 9/2015 Wyniki badań i dyskusja Charakterystyka proszków Ni oraz Al2O3 Morfologię proszków Ni oraz Al2O3 przedstawiono na rysunku 2. Ziarna proszku Ni (rys. 2a) w przeważającej większości miały kształt granulowy, jednak kształt zbliżo- ny do kulistego był również obserwowany. Ich kształt jest wynikiem aglomeracji proszków o mniejszej wielkości. Z kolei ziarna Al2O3 (rys. 2b) charakteryzowały się kształ- tem zbliżonym do wielościennego i różną wielkością, co jest rezultatem procesu ich topienia a następnie kruszenia. Na rysunku 3a i 3b przedstawiono zgłady metalograficz- ne zastosowanych proszków. Ziarna obydwóch proszków nie wykazują żadnej porowatości oraz wtrąceń. a) b) Rys. 3. Zgład metalograficzny proszków: a) Ni, b) Al2O3 Fig. 3. Microstructure of cross section of powders: a) Ni, b) Al2O3 Charakterystyka powłok Ni-Al2O3 Powłoki kompozytowe Ni-Al2O3 natryskano zimnym gazem z proszków mikrometrycznych zawierających różne ilości (20 - 60 %wag.) cząstek fazy Al2O3. Obserwacje mikro- struktury za pomocą skaningowego mikroskopu elektrono- wego zarówno powierzchni, jak i przekrojów poprzecznych uzyskanych powłok wykazały, że dodatek Al2O3 ma istot- ny wpływ na mikrostrukturę powłok. Zauważono, że wraz ze wzrostem zawartości fazy ceramicznej w mieszaninie proszków jej ilość w osnowie również wzrastała (rys. 4d, 4f). Mikrostruktura powłok składała się z przylegających do sie- bie plastycznie odkształconych cząstek niklu, na granicach których zostały wbudowane cząstki Al2O3. Zaobserwowano również, że cząstki ceramiczne ulegały częściowej fragmen- tacji, na skutek silnego uderzenia o cząstki Al2O3 wbudowane już w osnowę. Powłoka Ni+40%wag. Al2O3 charakteryzowała się mikrostrukturą, w której zachowana została najlepsza, w porównaniu do pozostałych badanych powłok, równowa- ga pomiędzy ilością wbudowanych cząstek Al2O3 i porowa- tością powłoki. Najwięcej fazy ceramicznej zaobserwowano w powłoce Ni+60%wag. Al2O3, jednakże charakteryzowała Rys. 4. Morfologia powierzchni i mikrostruktura powłok kompozyto- wych natryskanych zimnym gazem z mieszanin proszków zawiera- jących: a-b) 20 %wag. Al2O3; c-d) 40 %wag. Al2O3; e-f) 60 %wag. Al2O3 Fig. 4. Surface morphology and microstructure of Ni-Al2O3 composi- te coatings cold sprayed from mixtures of powders containing: a-b) 20 %wt. Al2O3; c-d) 40 %wt. Al2O3; e-f) 60 %wt. Al2O3 a) b) c) d) e) f) się ona dużą porowatością i słabą adhezją pomiędzy odkształconymi cząstkami Ni. Również sprawność procesu w tym przypadku była mniejsza w porównaniu do pozosta- łych, grubość natryskanej powłoki była mniejsza, o czym świadczy również obecność pików dyfrakcyjnych Al pocho- dzących od podłoża (rys. 5). Na podstawie analizy morfologii powierzchni natryska- nych powłok (rys. 4a,c,e) można stwierdzić ich bardzo dużą chropowatość, co jest spowodowane zarówno szerokim rozkładem granulometrycznym zastosowanych proszków, jak i zróżnicowanym oddziaływaniem cząstek ceramicznych o różnej wielkości na natryskiwaną powierzchnię. Rys. 5. Dyfraktogramy powłok Ni-Al2O3 natryskanych zimnym gazem z różnych mieszanin proszków Ni oraz Al2O3 Fig. 5. XRD patterns of Ni-Al2O3 coatings cold sprayed from different mixtures of Ni and Al2O3 powders 37PRZEGLĄD SPAWALNICTWA Vol. 87  9/2015 Wnioski Zastosowana do natrysku zimnym gazem mieszanina proszków Ni i Al2O3 pozwoliła na otrzymanie powłoki kompo- zytowej o znikomej porowatości zawierającej obydwa składniki, których skład fazowy nie uległ zmianie. Podczas procesu natryskiwania następuje duża deformacja plastyczna ziaren Ni, natomiast cząstki Al2O3 na skutek silnego uderzenia ulegały częściowej fragmentacji. Wraz ze wzrostem zawartości fazy ceramicznej w mieszaninie proszków jej ilość w osnowie również wzrastała. Powierzchnia powłoki wykazuje bardzo dużą chropowatość, co jest spowodowane zarówno szerokim rozkładem granulometrycznym zastosowanych proszków, jak i zróżnicowanym oddziaływaniem cząstek Al2O3 o różnej wielkości na natryskiwaną powierzchnię. Literatura [1] F. Sevillano, P. Poza, C. J. Munez, S. Vezzu, S. Rech, A. Trentin, Cold- Sprayed Ni-Al2O3 Coatings for applications in power generation industry, J. Therm. Spray Technol. 22(5) (2012) 772-782. [2] S. Hogmark, S. Jacobson, M. Larsson, Design and evaluation of tribo- logical coatin gs, Wear 246 (2000) 20-33. [3] L. Chen, L. Wang, Z. Zeng, J. Zhang, Effect of surfactant on the elec- trodeposition and wear resistance of Ni-Al2O3 composite coatings, Mat Sci Eng A-Struct 434 (2006) 319-325. [4] H. Gul, F. Kilic, S. Aslan, A. Alp, H. Akbulut, Characteristics of electro- co-deposited Ni-Al2O3 nano-particle reinforced metal matrix compo- site (MMC) coatings, Wear 267 (2009) 976-990. [5] A. Góral, M. Nowak, K. Berent, B. Kania, Influence of current density on microstructure and properties of electrodeposited nickel-alumina composite coatings, J Alloy Compd (2014). [6] E.A. Pavlatou, M. Stroumbouli, P. Gyftou, N. Spyrellis, Hardening effect induced by incorporation of SiC particles in nickel electrodepo- sits, J Appl Electrochem 36 (2006) 385-394. [7] L. Benea, E. Danaila, J-P. Celis, Influence ofelectro-co-deposition parameters on nano-TiO2 inclusion into nickel matrix and properties characterization of nanocomposite coatings obtained, Mat Sci Eng A-Struct 610 (2014)106-115. [8] N.S. Qu, D. Zhu, K.C. Chan, Fabrication of Ni–CeO2 nanocomposite by electrodeposition, Scripta Mater 54 (2006) 1421-1425. [9] H. Y. Lee, S. H. Jung, S. Y. Lee, Y. H. You, K. H. Ko, Correlation between Al2O3 particles and interface of Al-Al2O3 coatings by cold spray, Appl Surf Sci 252 (2005) 1891-1898. [10] H.K. Kang, S.B. Kang, Thermal decomposition of silicon carbide in a plasma-sprayed Cu/SiC composite deposit, Mat Sci Eng A-Struct 428 (2006) 336-345. [11] M. Miguel, J.M. Guilemany, S. Dosta, Effect of the spraying process on the microstructure and tribological properties of bronze–alumina composite coatings, Surf Coat Tech 205 (2010) 2184-2190. [12] H.S. Grewal, H. Singh, A. Agrawal, Microstructural and mechani- cal characterization of thermal sprayed nickel-alumina composite coatings, Surf Coat Tech 216 (2013) 78-92. [13] D. Zhao, F. Luo, W. Zhou, D. Zhu, Effect of critical plasma spray para- meter on complex permittivity and microstructure by plasma spray- ing Cr/Al2O3 coatings, Appl Surf Sci 264 (2013) 545-551. [14] L. Wang, D. Yan, Y. Dong, J. Zhang, X. Chen, Nanostructured ceramic composite coating prepared by reactive plasma spraying micro-si- zed Al-Fe2O3 composite powders, Ceramics International 39 (2013) 2437-2442. [15] C.-J. Li, G.-J. Yang, Relationships between feedstock structure, par- ticle parameter, coating deposition, microstructure and properties for thermally sprayed conventional and nanostructured WC-Co, Int. J Refract Met H 39 (2013) 2-17. [16] M. Grujicic, J.R. Saylor, D.E. Beasley, W.S. DeRosset, D. Helfritch, Com- putational analysis of the interfacial bonding between feed-powder particles and the substrate in the cold-gas dynamic-spray process Appl. Surf. Sci. 219 (2003) 211-227. [17] R.S. Lima, J. Karthikeyan, C.M. Kay, J. Lindemann, C.C. Berndt, Mi- crostructural characteristics of cold-sprayed nanostructured WC–Co coatings, Thin Solid Films 416 (2002) 129-135. [18] T.H.V. Steenkiste, J.R. Smith, R.E. Teets, Aluminum coatings via kine- tic spray with relatively large powder particles, Surf. Coat. Tech. 154 (2002) 237-252. [19] T.H.V. Steenkiste, J.R. Smith, R.E. Teets, J.J. Moleski, D.W. Gorkiewicz, R.P. Tison, D.R. Marantz, K.A. Kowalsky, W.L. Riggs II, P.H.Zajchowski, B. Pilsner, R.C. McCune, K.J. Barnett, Kinetic spray coatings, Surf. Coat. Tech. 111 (1999) 62-71. [20] R.C. Dykhuizen, M.F. Smith, D.L. Gilmore, R.A. Neiser, X. Jiang, S. Sampath, Impact of high velocity cold spray particles, J Therm Spray Technol 8 (1999) 559-564. [21] J. Vlcek, L. Gimeno, H. Huber, E. Lugscheider, A systematic approach to material eligibility for the cold-spray process, J Thermal Spray Tech 14 (2005) 125-133. [22] W-Y Li, C. Zhang, H. Liao, J. Li, C. Coddet, Characterizations of cold- sprayed Nickel-Alumina composite coating with relatively large Nickel-coated Alumina powder, Surf Coat Tech 202 (2008) 4855-4860. [23] A. Papyrin, Cold spray technology, Adv. Mater. Process 159 (2001) 49-51. [24] T. Schmidt, F. Gärtner, H. Assadi, H. Kreye, Development of a genera- lized parameter window for cold spray deposition, Acta Mater 54 (3) (2006) 729-742. [25] W. Li, C. Huang, M. Yua, D. Liuc, Y. Fenga, H. Liao, Investigation of high temperature oxidation behavior and tribological performance on cold sprayed nickel–alumina composite coating, Surf Coat Tech 239 (2014) 95-101. [26] H. Koivuluoto, P. Vuoristo, Effect of Ceramic Particles on Properties of Cold-Sprayed Ni-20Cr+ Al2O3 Coatings, J Therm Spray Technol 18(4) (2009) 555-562. [27] H.X. Hu, S.L. Jiang, Y.S. Tao, T.Y. Xiong, Y.G. Zheng, Cavitation erosion and jet impingement erosion mechanism of cold sprayed Ni-Al2O3 coating, Nucl Eng Des 241 (2011) 4929-4937. PN-EN ISO 3252:2002 - Metalurgia proszków - Słownictwo. [28] PN-EN ISO 3252:2002 - Metalurgia proszków - Słownictwo.