201603_PSpaw.pdf 23PRZEGLĄD  SPAWALNICTWAVol. 88 3/2016 Mikrostruktura natapianej powłoki Ni-Cr-B-Si Microstructure of the Ni-Cr-B-Si coating obtained in surfacing process Mgr inż. Adam Kondej; dr hab. inż. Tomasz Babul, prof. IMP – Instytut Mechaniki Precyzyjnej. Autor korespondencyjny/Corresponding author: adam.kondej@imp.edu.pl Streszczenie Stopy Ni-Cr-B-Si są stosowane do lutowania twarde- go oraz do modyfikacji powierzchni w celu zwiększenia odporności na zużycie ścierne. Lutem twardym z tej gru- py jest BNi-2, stosowany do łączenia stali nierdzewnych, żaroodpornych stopów niklu oraz stali stopowych. W pra- cy lut BNi-2 w postaci folii wykorzystano jako materiał powłokowy. Stop po natopieniu i wygrzaniu w piecu próż- niowym tworzy wielofazową powłokę. Celem pracy było opisanie mikrostruktury powłoki. Wyniki badań wskazują na występowanie czterech obszarów o różnej morfolo- gii. Wykazano obecność roztworu stałego na bazie niklu, borków niklu, borków chromu oraz krzemków niklu. Słowa kluczowe: modyfikacja powierzchni; natapianie; stop BNi-2; powłoka wielofazowa; rentgenowska analiza fazowa Abstract The Ni-Cr-B-Si alloys are used for brazing and for surface modification to increase the wear resistance. The brazing alloy from this group is BNi-2, used for joining stainless steels, heat-resistant nickel alloys and alloy ste- els. In the work the brazing alloy BNi-2 in foil form was used as a coating material. The alloy after surfacing and soaking in a vacuum furnace forms a multiphase coating. The purpose of this work was to describe the microstruc- ture of the coating. The results indicate on the inciden- ce of four areas of different morphology. The presence of the solid solution based on nickel, nickel borides, chro- mium borides and nickel silicides was demonstrated. Keywords:  surface modification; surfacing; BNi-2 alloy; multiphase coating; X-ray diffraction analysis Wstęp Modyfikacja powierzchni dotyczy zamierzonej zmiany właściwości warstwy wierzchniej materiału podłoża, bądź nałożenia warstwy materiału o odmiennych właściwo- ściach niż materiał podłoża (wytwarzanie powłok). Tech- niki wytwarzania warstw wierzchnich i powłok na materia- łach metalowych obejmują szereg znanych i stosowanych technologii [1]. Powłoki wytwarza się na materiałach konstrukcyjnych z czterech grup ośrodków, sklasyfikowanych według ich sta- nu skupienia: z ośrodka stałego (np. platerowanie), z ośrodka ciekłostałego (np. natryskiwanie cieplne), z ośrodka ciekłego (np. metalizacja zanurzeniowa) oraz z ośrodka gazowego lub par (np. metody PVD i CVD) [2,3]. W praktyce przemysłowej do wytwarzania powłok na metalach stosuje się m.in. procesy pokrewne spawaniu, takie jak napawanie, natryskiwanie cieplne oraz natapia- nie. Dwie ostatnie techniki nie powodują stopienia mate- riału podłoża [4]. Stopy Ni-Cr-B-Si są stosowane do lutowania twardego stali nierdzewnych, żaroodpornych stopów niklu, stali sto- powych. Znajdują zastosowanie m.in. w przemyśle lotni- czym, energetycznym, chemicznym. Lutem twardym z grupy Ni-Cr-B-Si jest stop BNi-2 - oznaczenie wg American Welding Society (AWS). Innym obszarem aplikacji tych materiałów jest modyfikacja powierzchni, mająca na celu zwiększenie Adam Kondej, Tomasz Babul odporności na zużycie ścierne, odporności na działanie wysokiej temperatury, odporności na korozję [5]. W prezentowanej pracy proces modyfikacji polegał na natapianiu w piecu próżniowym stopu BNi-2 na podłoże stalo- we. W wyniku natapiania i wygrzewania otrzymano wielofazo- wą powłokę. Podstawy metody natapiania, wykorzystującej jako materiał powłokowy luty twarde, opisano w pracy [6]. Cel badań Celem przeprowadzonych badań i analiz było opisanie mikrostruktury wielofazowej powłoki otrzymanej po natapia- niu stopu BNi-2 na podłoże stalowe. Przedmiot badań Przedmiotem badań była powłoka powstała z natapiania i wygrzewania stopu na bazie niklu. Jako materiał powłokowy zastosowano stop BNi-2, którego skład chemiczny przedsta- wiono w tablicy I. W próbach natapiania użyto stop w postaci folii o grubości 0,05 mm. Jako podłoże pod powłokę zastosowano stal 42CrMo4. Skład chemiczny stali przedstawiono w tablicy II. 24 PRZEGLĄD  SPAWALNICTWA Vol. 88 3/2016 Rys. 1. Mikrostruktura powłoki powstałej po natapianiu folii BNi-2 na podłoże stalowe: a) powłoka o grubości około 200 μm, b) powło- ka o grubości poniżej 60 μm Fig. 1. Microstructure of the coating obtained in the process of sur- facing of the BNi-2 foil on the steel substrate: a) coating thickness about 200 μm, b) coating thickness of less than 60 μm Nazwa lutu Zawartość pierwiastków [% wag.] Temperatura solid us [°C] Temperatura likwidus [°C]Cr Fe Si B Ni AWS BNi-2/AMS 4777 7 3 4,5 3,2 82,3 971 999Zawartość pierwiastków [% at.] 6,34 3,90 7,81 14,63 67,32 Tablica I. Skład chemiczny oraz temperatury solidus i likwidus zastosowanego lutu [7] Table I. The chemical composition, the solidus and liquidus temperature of the used brazing alloy [7] Skład chemiczny [% wag.] C Si Mn P S Cr Mo Ni Al Co Cu V W 0,42 0,22 0,61 0,01 0,005 1,02 0,16 0,11 0,01 0,004 0,16 <0,0011 <0,01 Tablica II. Skład chemiczny stali 42CrMo4 – wyniki spektroskopii optycznej [6] Table II. The chemical composition of the steel 42CrMo4 - results of optical spectroscopy [6] Parametry procesu Proces natapiania stopu BNi-2 na podłoże stalowe pro- wadzono w laboratoryjnym piecu próżniowym. Parametry procesu: temperatura 1075 °C, czas wygrzewania 30 minut, szybkość nagrzewania 15 °C/min, ciśnienie w komorze robo- czej 10-3 mbar, chłodzenie wolne - z piecem. Metodyka badań Badania mikrostruktury powłoki przeprowadzono na mi- kroskopie cyfrowym KEYENCE VHX 5000 przy powiększe- niach od 250x do 1000x. Obserwacją poddano wytrawione powierzchnie poprzecznych zgładów metalograficznych powłok oraz ich powierzchnie zewnętrzne. Do identyfikacji faz powłoki wykorzystano rentgenowską analizę fazową. Analizę przeprowadzono za pomocą dyfrak- tometru Rigaku MiniFlex II. Do badań użyto lampę miedzianą (głębokość wnikania promieniowania w zakresie 5÷7 μm), wyko- rzystano promieniowanie Kα1, zakres kątowy wynosił 20÷100°. W celu określenia rozkładu pierwiastków w powłoce wy- konano mikroanalizę EDS na mikroskopie skaningowym JEOL JSM-7600F, wyposażonym w spektrometr rentgenow- ski z dyspersją energii X-Max INCA 250. Pomiary twardości metodą Vickersa HV0,025 wykonano na przekrojach poprzecznych powłoki przy użyciu automa- tycznego twardościomierza Struers DuraScan 70. Badania mikroskopowe Na rysunku 1 zamieszczono obrazy mikroskopowe zgła- dów poprzecznych powłok o grubości około 200 μm (rys. 1a) a) b) i grubości poniżej 60 μm (rys. 1b). Na obrazach widoczna jest powłoka, strefa dyfuzji oraz podłoże stalowe. W czasie natapiania i wygrzewania ciekły stop BNi-2 reaguje dyfuzyjnie z podłożem tworząc ziarna o nieregular- nym kształcie. Podczas chłodzenia stopu formuje się wie- lofazowa powłoka, w której można wyróżnić cztery obszary o różnej morfologii i mikrostrukturze. W pracy [8] opisano występowanie trzech obszarów. Zmiana kontrastu podczas obserwacji na mikroskopie cyfrowym ujawniła występowa- nie czwartego obszaru. Na rysunku 2 oznaczono poszcze- gólne obszary w powłoce i strefie dyfuzji. Powłoki o różnej grubości posiadają odmienną budo- wę. W powłokach cienkich (rys. 1b) nie występują obszary wydzieleń dendrytycznych, udział obszarów jasno i ciemno- szarego jest ograniczony, dominuje obszar jasny. Rys. 2. Obszary występujące w powłoce i strefie dyfuzji: 1 – wydzie- lenia dendrytyczne, 2 – obszar jasny, 3 – ziarna w strefie dyfuzji, 4 – obszary jasnoszare, 5 – obszary ciemnoszare (widok obrazu kontrastowego) Fig. 2. Areas in the coating and the diffusion zone: 1 - dendritic pre- cipitates, 2 – bright areas, 3 – grains in the diffusion zone, 4 - light gray areas, 5 – dark grey areas (contrast image view) Na rysunku 3 zamieszczono obrazy mikroskopowe po- wierzchni powłoki. Na rysunku 3a widoczny jest brzeg po- włoki oraz powierzchnia podłoża stalowego. Rysunek 3b to obraz powierzchni powłoki na jej środku. Przedstawione obszary powłoki różnią się grubością, powłoka przy brzegu ma najmniejsza grubość. Widoczna jest różnica w budowie warstwy wierzchniej powłoki. Na powierzchni powłoki o większej grubości widoczne są obszary mikrostruktury o nieregularnym kształcie (rys. 3b). 25PRZEGLĄD  SPAWALNICTWAVol. 88 3/2016 Obszary te tworzy ta sama faza jak w przypadku wydzie- leń dendrytycznych. Mniejsza grubość powłoki powodu- je niewystępowanie tych faz zarówno na powierzchni, jak i wewnątrz powłoki. Badania twardości wskazują na wysoką twardość tych obszarów, wartości twardość mieszczą się w granicy 2000÷2200 HV0,025. a) b) Rys.  3.  Mikrostruktura powierzchni powłoki: a) przy jej brzegu, b) na środku Fig.  3. Microstructure of the coating’s surface: a) on the edge, b) in the middle Rentgenowska analiza fazowa Wstępny opis struktury powłoki otrzymanej z natapiania stopu BNi-2 na podłoże stalowe przestawiono w pracy [8]. W celu jednoznacznej identyfikacji obszarów powłoki, ozna- czonych na rysunku 2, przeprowadzono rentgenowską ana- lizę fazową. Na rysunku 4a zamieszczono dyfraktogram z analizy po- wierzchni powłoki. Wyniki wskazują na obecność roztworu stałego na bazie niklu (γ-Ni) oraz borków niklu Ni2B. Na rysunku 4b zamieszczono dyfraktogram z analizy ob- szarów wewnątrz powłoki. Analiza fazowa wykazała obec- ność roztworu stałego na bazie niklu (γ-Ni), borków niklu Ni2B, a także krzemków niklu Ni3Si. Rys. 4. Dyfraktogram dla powłoki powstałej z natapiania folii BNi-2: a) powierzchnia powłoki, b) obszary wewnątrz powłoki Fig. 4. X-ray diffraction pattern of the coating obtained in the pro- cess of surfacing of the BNi-2 foil: a) coating’s surfaces, b) areas in the coating a) b) Wyniki prac badawczych poświęconych strukturze luto- win BNi-2 wskazują na obecność od trzech do czterech faz. W każdej potwierdzona jest obecność borków chromu CrB w obszarze wydzieleń dendrytycznych. Wyniki rentgenow- skiej analizy fazowej nie ujawniły tej fazy. Na rysunku 5 przed- stawiono porównanie fragmentu dyfraktogramu z rysunku 4a z dyfraktogramem opublikowanym w pracy [9], w której au- torzy poddali analizie fazowej komercyjny lut BNi-2. Ułoże- nie refleksów wskazuje na pewne podobieństwo otrzyma- nych wyników. Rys. 5. Porównanie fragmentu dyfraktogramu z rysunku 4a i dyfrak- togramem z pracy [9] – refleksy dyfrakcyjne zostały oznaczone jako: A – Ni3Si, B – roztwór stały na bazie niklu, C – CrB, D – Ni3B Fig. 5. Comparison of the fragment of diffraction pattern from Figu- re 4a and the diffraction pattern from work [9] - the diffraction peaks for each phase are marked with: A – N3Si, B - nickel solid solution, C – CrB, D – Ni3B a) b) Mikroanaliza EDS Analiza potrójnych wykresów równowagi fazowej Ni-Cr-B [10] wskazuje, że stop BNi-2 o składzie chemicznym przedsta- wionym w tabeli I, po krystalizacji będzie składał się z roztwo- ru stałego na bazie niklu, borków niklu i borków chromu [11]. W celu określenia rozkładu pierwiastków w powłoce wyko- nano mikroanalizę EDS. Powierzchniowe rozkłady pierwiast- ków dla obszaru wydzieleń dendrytycznych zamieszczono na rysunku 6. Dane literaturowe wskazują na obecność bor- ków chromu, czego nie wykazała jednoznacznie przeprowa- dzona analiza rentgenowska. W powłoce widoczna jest segregacja pierwiastków. Ob- szar wydzieleń dendrytycznych jest bogaty w chrom, na- tomiast zubożonych w krzem, żelazo oraz nikiel. Chrom występuje w związku, na co wskazują pomiary twardości Rys. 6. Rozkład powierzchniowy pierwiastków dla obszaru wydzie- leń dendrytycznych w powłoce Fig. 6. Surface distribution of elements for the dendritic precipitates area in the coating 26 PRZEGLĄD  SPAWALNICTWA Vol. 88 3/2016 Literatura [1] Burakowski T.: „Areologia. Podstawy teoretyczne”, Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploatacji - PIB, Radom 2013. [2] Burakowski T., Wierzchoń T.: „Inżynieria powierzchni metali – pod- stawy, urządzenia, technologie”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1995. [3] Burakowski T.: „Rozważania o synergizmie w inżynierii powierzchni”, Wydawnictwo Politechniki Radomskiej, Radom 2004 [4] Ferenc K.: „Spawalnictwo”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2013. [5] Knotek O., Lugscheider E.: „Brazing filler metals based on reacting Ni-Cr-B-Si alloys”, Welding Research Supplement, October 1976, s. 315-318. [6] Babul T., Kondej A.: „Modyfikacja powierzchni stali przez natapianie pasty BNi-2”, Przegląd Spawalnictwa, nr 4, 2015, s. 28–32. [7] www.aimtek.com [8] Kondej A., Babul T.: „Struktura wielofazowej powłoki otrzymanej po natapianiu pasty BNi-2 na podłoże stalowe”, Inżynieria Powierzch- ni, nr 3, 2015, s. 10-16. [9] Jang J.S.C., Shih H.P.: “Evolution of microstructure of AISI 304 stain- less steel joint brazed by mechanically alloyed nickel base filler with different silicon content”, Journal of Materials Science Letters, nr 22, 2003, s. 79–82. [10] Villars P., Prince A., Okamoto H.: “Handbook of ternary alloy phase diagrams”, ASM International, Ohio, 1995. [11] Ou C.L., Liaw D.W., Du Y.C., Shiue R.K.: “Brazing of 422 stainless steel using the AWS classification BNi-2 braze alloy”, Journal of Materials Science, nr 41, 2006, s. 6353–6361. Podsumowanie W wyniku natapiania i wygrzewania stopu BNi-2 powstaje wielofazowa powłoka połączona dyfuzyjnie z podłożem stalowym. W powłokach grubszych występują cztery obszary o różnej morfologii i mikrostrukturze. Za pomocą rent- genowskiej analizy fazowej, analizy wykresów równowagi fazowej, danych literaturowych, pomiarów twardości oraz wyników analizy EDS, obszary te zidentyfikowano jako: borki chromu CrB w obszarze wydzieleń dendrytycznych, krzemki niklu Ni3Si w obszarze ciemnoszarym, borki niklu Ni2B w obszarze jasnoszarym oraz roztwór stały na bazie Ni (γ-Ni) w obszarze jasnym. Badania zrealizowano w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej w ramach pracy statutowej pt . „Właściwości warstwy wierzchniej stali po selektywnej modyfikacji powierzchni z wykorzystaniem lutów na bazie Ni-Cr” . – wartości twardość obszarów dendrytycznych mieszczą się w granicy 2000÷2200 HV0,025. Analiza EDS nie ujawni- ła obecności boru ze względu na małą masę atomową. Bor wykazuje powinowactwo z chromem, tworząc m.in. borki chromu o wysokiej twardości. Najprawdopodobniej obszar wydzieleń dendrytycznych tworzą borki chromu CrB.