Characterization of leachate from an old sanitary landfill and evaluation of its denitrification potential to remove nitrite f Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 44 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 Caracterização e avaliação da capacidade de desnitrificação de um lixiviado de aterro sanitário antigo brasileiro Characterization and evaluation of the capacity of leachate denitrification from a mature landfill in Brazil RESUMO No gerenciamento dos resíduos sólidos urbanos no Brasil, o aterramento dos resíduos é o processo mais aplicado, porém, possui como inconveniente a geração de lixiviado que deve ser apropriadamente tratado antes de ser lançado ao corpo receptor. Um dos compostos presentes em maior concentração no lixiviado de aterro sanitário é o nitrogênio amoniacal que pode ser removido por processos biológicos de tratamento como a nitrificação e a desnitrificação. Para a completa nitrificação é necessário o fornecimento de oxigênio dissolvido, e para a desnitrificação deve haver uma quantidade suficiente de carbono na forma de DBO5. Atualmente, tem havido interesse entre os autores no estudo da desnitrificação via nitrito, que requer menor quantia de oxigênio dissolvido e fonte de carbono. Este artigo objetiva a caracterização de um lixiviado de aterro sanitário antigo e avaliar a sua habilidade de desnitrificar o nitrito originado durante a nitrificação. Esse estudo foi realizado em escala laboratorial e indicou que o lixiviado avaliado, não possuiu a habilidade de remover totalmente o nitrito adicionado ao reator. PALAVRAS-CHAVE: Lixiviado, nitrito, desnitrificação, aterro sanitário. ABSTRACT In the management of urban residues in Brazil, the landfilling is the process most applied, but the drawback is the generation of leachate that must be properly treated before the launching in the receiving body. One compound that is found in higher strength in landfill leachate is ammonia nitrogen that can be removed by biological processes like nitrification and denitrification. For the completely nitrification, is necessary the supplying of dissolved oxygen, and for the denitrification must have a sufficient amount of carbon on form DBO5. Currently, the authors have interest studying the denitrification over nitrite, that is less expensive with regard the requirement of dissolved oxygen and carbon source. This paper aims the characterization of an old landfill leachate and evaluate their ability denitrificating nitrite originated during nitrification. This study was realized in bench scale and indicated that the landfill leachate evaluated, don`t have the ability for the complete removal of the nitrite added in the reactor. KEYWORDS: Leachate, nitrite, denitrification, landfill. Luana Zilz Bacharel em Química Têxtil, Mestre em Engenharia Ambiental pela Fundação Universidade Regional de Blumenau (FURB) Blumenau, SC, Brasil lu_zilz@hotmail.com Joel Dias da Silva Eng. Sanitarista, Professor do Departamento de Engenharia de Produção e Design da Fundação Universidade Regional de Blumenau. Professor HV-01 do SENAI . Blumenau, SC, Brasil. dias_joel@hotmail.com Adilson Pinheiro Eng. Civil, Professor do Departamento de Engenharia Civil da Fundação Universidade Regional de Blumenau - (FURB) Blumenau, SC, Brasil. pinheiro@furb.br Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 45 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 INTRODUÇÃO O crescimento urbano e a expansão industrial têm elevado em grande escala a geração de resíduos sólidos que necessitam de disposição e tratamento adequados (CARNEIRO et al. (2004). Neste sentido, no gerenciamento dos resíduos sólidos, uma das técnicas mais aplicadas no Brasil para a destinação final dos resíduos tem sido a disposição em aterros sanitários. Embora siga princípios de Engenharia para o confinamento seguro de resíduos, possui como inconveniente a geração de lixiviados de elevado potencial de contaminação ambiental (ABNT, 1984; BARBOSA, 1999; LANGE et al., 2006). Desta forma, antes do seu lançamento no corpo receptor, o lixiviado deve ser tratado apropriadamente, minimizando assim os impactos ambientais (GUERRA; VIDAL; SOUZA, 2010). Os processos físicos, biológicos e/ou químicos poderão ser aplicados ao tratamento do lixiviado, que operados conjuntamente, têm oferecido eficiência maiores (DEL BORGUI et al., 2003). No tratamento de lixiviados de aterros sanitários, um dos elementos químicos presentes em maior concentração é o nitrogênio amoniacal, sendo a principal forma de nitrogênio encontrada no mesmo (GOMES, 2009; PEIXOTO; FILHO, 2010). Processos físicos e químicos de remoção de nitrogênio podem ser aplicados, porém, não são tão difundidos como os processos biológicos, que em termos de eficiência e custo econômico, tem sido descrito como melhores. O nitrogênio amoniacal é um composto que pode ser removido biologicamente por reações de nitrificação e desnitrificação. O controle do lançamento de compostos nitrogenados nos corpos aquáticos é muito importante, pois em concentração excessiva esse nutriente pode causar vários problemas como: eutrofização, toxicidade a peixes, depleção de oxigênio dissolvido, entre outros (VON SPERLING et al., 2009). Visando garantir a biodiversidade, a legislação ambiental brasileira, em especial a Resolução CONAMA no 430 de 2011 (Brasil, 2011), estabelece limites para o lançamento do efluente tratado no corpo receptor, destacando-se dentre estes, o nitrogênio amoniacal, cujo limite de lançamento é de 20 mg.L-1 limite bastante restritivo, exigindo, desta forma, um levantamento adequado das características do lixiviado bruto a ser tratado e, consequentemente adotando-se as melhores tecnologias para garantir um efluente tratado de qualidade adequada. NITRIFICAÇÃO Para a oxidação completa do nitrogênio amoniacal, faz-se necessário o fornecimento de oxigênio dissolvido, usado para a respiração de bactérias quimiolitoautróficas, que consumirão a alcalinidade do efluente e utilizarão compostos inorgânicos como (CO2) como fonte de carbono. Para converter 1 g de nitrogênio amoniacal é necessário 4,7 g de O2 para transformar a nitrato, sendo 3,6 g para oxidar amônia em nitrito e 1,1 g para oxidar nitrito a nitrato (VON SPERLING, 1997). Na primeira etapa, bactérias do gênero Nitrossomonas europea, N. monocella e Nitrosoccocus oxidam amônia à nitrito, sendo essa reação denominada nitritação e no segundo estágio, bactérias do gênero Nitrobacter winogradsky, Nitrocystis sp., Nitroccocus sp., Nitrospira sp. e Nitrobacter agilis convertem nitrito em nitrato, sendo denominada essa reação de nitratação (PEREIRA- RAMIREZ et al., 2003). Ultimamente tem havido um interesse crescente na nitrificação e na desnitrificação via nitrito, pois de acordo com o balanço estequiométrico, o fornecimento de oxigênio dissolvido para as bactérias autotróficas converterem amônia à nitrito é menor, assim como a quantidade de matéria orgânica doadora de elétrons para a desnitrificação (QUEIROZ et al., 2011; ZAFARZADEH et al., 2011). Vários fatores poderão afetar a nitrificação, acumulando nitrito no sistema nitrificante. Dentre estes, o pH, temperatura e oxigênio dissolvido são algumas causas de acúmulo de nitrito. O pH menor que 6,0 inibe as bactérias nitrificantes (CAMPOS et al., 2007). Por sua vez, a temperatura acima de 20oC afeta a reação de nitratação, por tornar a reação mais lenta, e como consequência, acumular nitrito no reator. Para otimizar a ação das bactérias do gênero Nitrobacter, o oxigênio dissolvido presente no reator deve também estar numa concentração próxima de 2,0 mg.L-1, por outro lado uma concentração menor pode também favorecer o acúmulo de nitrito. Outro fator que pode influenciar a oxidação é a presença de amônia. Em concentração entre 0,1 – 1,0 mg.L-1 ocorre a inibição das Nitrossomonas, e em concentração entre 10 – 150 mg.L-1 ocorre a inibição das Nitrobacter. DESNITRIFICAÇÃO Para ocorrer a desnitrificação completa dos compostos nitrogenados oxidados, deve existir uma quantidade suficiente de carbono orgânico para alimentar o meio biótico que operará em condições anóxicas. Os nitratos e/ou nitritos originados durante a etapa de nitrificação são convertidos à nitrogênio gasoso (N2) com o substrato orgânico como elétron aceptor. A redução de formas oxidadas de nitrogênio poderá ser realizada pela ação das Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas denitrificans, denitrificans Paracoccus Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 46 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 e Micrococcus denitrificans, dentre outras bactérias (ESTUARDO et al., 2008). A desnitrificação é afetada por mudanças no pH, oxigênio dissolvido e substâncias inibidoras. Além disso, a eficiência da desnitrificação é também influenciada pela concentração de matéria orgânica biodegradável e pela temperatura do reator. É importante mencionar que durante a exploração do aterro sanitário, a razão C/N diminui, ocorrendo menor disponibilidade de matéria orgânica facilmente degradável, afetando dessa maneira a eficiência da desnitrificação (KLIMIUK; KULIKOWSKA, 2006). Na indisponibilidade natural de realizar a completa desnitrificação dos nitritos e nitratos originados na etapa aeróbia, existe a possibilidade de adicionar fontes de carbono externas para as bactérias (CARRERA, VICENT, LAFUENTE, 2003). A escolha da fonte externa de carbono é um item essencial para o projeto de instalações que tratam efluentes dessa natureza, porque ela influencia a eficiência da desnitrificação, sendo este processo mais eficiente utilizando-se fontes de carbono facilmente degradáveis (MARCHETTO et al., 2003). OBJETIVOS O presente trabalho objetivou avaliar a capacidade de desnitrificação de um lixiviado de aterro sanitário antigo como fonte de carbono para a desnitrificação do nitrito originado na nitrificação biológica. Do mesmo modo, a caracterização do lixiviado de aterro sanitário foi aplicada para comparar com outros estudos que avaliaram lixiviados de aterros sanitários antigos. MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização do Lixiviado de Aterro Sanitário em Estudo O lixiviado bruto foi coletado de um aterro sanitário antigo localizado na vertente Atlântica catarinense. Dentre as técnicas aplicadas para o tratamento do lixiviado no local, tem-se a nitrificação com pré-desnitrificação. O lixiviado bruto foi caracterizado em triplicata para os seguintes parâmetros: alcalinidade total, DBO5, DQO, pH e nitrogênio nas formas de nitrato, nitrito, amoniacal e total. Os procedimentos adotados são baseados no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (2005). As análises colorimétricas foram realizadas em espectrofotômetro, marca: Hach, modelo: DR 2800. A análise potenciométrica de pH foi realizada com auxílio de um pHmetro, marca: Alfakit, modelo: AT 310. Os resultados das análises foram utilizados para comparar com outros estudos realizados com lixiviados de aterros sanitários antigos. Desnitrificação em Escala Laboratorial Primeiramente, o inoculo foi coletado do reator nitrificante da estação de tratamento do lixiviado em estudo e aclimatado com lixiviado bruto por um período de quatro dias com adição progressiva do lixiviado na proporção de 0 a 0,33 L lixiviado.L-1 inoculo. Em seguida, foram realizados ensaios de desnitrificação em escala laboratorial em um reator em batelada sequencial (RBS) de polipropileno e volume útil de 2L, com ciclos de três repetições (Figura 1). Cada ciclo de desnitrificação consistiu das seguintes fases: alimentação (0,25 h) com adição de lixiviado bruto ao reator contendo o lodo biológico aclimatado, reação anóxica (4,33 h), sedimentação (1 h) e descarte (0,25 h), mesmo procedimento adotado por Butkovskyi (2009). Antes da fase de reação Figura 1: Aparato experimental utilizado para os ensaios de desnitrificação. Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 47 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 anóxica adicionou-se 1000 mg/L de nitrito (nitrito de sódio) para padronizar a concentração de nitrogênio na forma de nitrito a ser desnitrificada (Figura 2). Durante a fase anóxica, a agitação do lodo biológico foi controlada em 40 rpm, para que o mesmo se mantivesse em suspensão em contato com o substrato (lixiviado). Os parâmetros alcalinidade total, pH, temperatura, DQO, nitrato, nitrito e sólidos suspensos voláteis foram analisados para avaliar a desnitrificação do nitrito, conforme a frequência demonstrada na Tabela 1. As amostras foram coletadas pelo método de amostragem simples e acondicionadas sob refrigeração a 4 oC como método de preservação. Para os parâmetros analisados 2 vezes por semana, optou-se por coletar as amostras do primeiro ciclo experimental e do quarto ciclo experimental. DQO, nitrito e nitrato foram analisados após 0; 1,33; 3 e 4,33 h de reação anóxica para avaliar a velocidade de desnitrificação. Para a análise de SSV coletaram-se amostras no início dos ciclos experimentais e após a finalização da fase anóxica no quarto ciclo experimental, sendo estes dados utilizados para cálculo do índice volumétrico de lodo. Amostras também foram coletadas após o período de sedimentação para todos os parâmetros analisados. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização do Lixiviado Bruto em Estudo O lixiviado bruto coletado apresentou características lixiviado de aterro sanitário antigo (Tabela 2). O conteúdo de matéria orgânica biodegradável foi baixo (DBO5 = 188,4 mg.L-1) e com valor muito próximo ao encontrado por Lee, Nikraz e Hung (2010) que estudaram lixiviados de aterros sanitários antigos. A DQO encontrada (4005 mg.L-1) encontrou- se sob uma concentração próxima a descrita como característica de lixiviados de baixa biodegradabilidade (WILLIAMS, 2006). A baixa razão DBO5/DQO e pH elevado foram consistentes com estudos realizados por Tengrui et al. (2007) e Martins, Castilhos Junior e Costa (2010). A fração principal de nitrogênio total encontrado está na forma de nitrogênio amoniacal (77%), sendo esta espécie química responsável pela concentração de DBO5 necessária para a completa desnitrificação. Desnitrificação com Lixiviado Bruto como fonte de Carbono (Dbo5/N-Nox = 0,37 e tempo total de fase anóxica de 4,33 H) A razão DBO5/N-NOx obtida para desnitrificação foi de 0,37. Os resultados dos experimentos de desnitrificação baseados em quatro ciclos operacionais em RBS são os que seguem. O pH inicial dos ensaios desnitrificantes mostrou-se bem similar (8,1 a 8,2). A variação do pH apresentou-se significativa apenas no terceiro ciclo experimental. Observou- se aumento do pH na primeira hora anóxica, ocorrendo posteriormente, uma redução do pH de 8,27 para 7,89. Essa redução pode ter ocorrido devido a oxidação do amônio presente no lixiviado bruto, que Figura 2: Operação do reator em batelada sequencial em escala laboratorial Tabela 1: Frequência de análise dos parâmetros utilizados para análise da desnitrificação de nitrito. PARÂMETRO FREQUÊNCIA Alcalinidade total Diária pH Diária DQO Duas vezes por semana Nitrato Duas vezes por semana Nitrito Duas vezes por semana Sólidos suspensos voláteis (SSV) Duas vezes por semana Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 48 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 destrói a alcalinidade, formando ácido carbônico. Por sua vez, durante a sedimentação do lodo, ocorreu um novo aumento do pH de 7,89 para 8,18. O aumento da alcalinidade devido à desnitrificação foi observado somente no Ciclo I (4 %) na primeira hora anóxica. Por sua vez, a maior redução de alcalinidade ocorreu após 4,33 h de fase anóxica no Ciclo I (26 %), sendo este resultado possivelmente explicado pela oxidação de nitrogênio amoniacal sob concentrações limitadas de oxigênio dissolvido. O maior consumo de DQO ocorreu durante a fase de sedimentação no primeiro ciclo experimental com consumo de 1532 mg.L-1 de DQO correspondendo a uma eficiência de remoção de 34 % (Figura 3). Em outro estudo avaliando a desnitrificação de nitrito com lixiviado de aterro sanitário antigo operado em RBS, Spagni, Marsili-Libbeli e Lavagnolo (2008) obtiveram como resultado uma redução de DQO na faixa de 30 a 40 %. Já no quarto ciclo experimental, observou-se um consumo gradual de DQO ao longo do estágio anóxico e na fase de sedimentação. A DQO remanescente deveu-se a presença de compostos recalcitrantes típicos de aterros sanitários antigos. Após adição do nitrito sintético observou-se que grande porção do reagente converteu-se a nitrato, um resultado inesperado que pode ter ocorrido pela oxidação do reagente devido a seu comportamento higroscópico. A Tabela 2: Caracterização do lixiviado bruto Parâmetro Concentração média Desvio padrão Alcalinidade total 9470 mg.L-1 ± 611 DBO5,20oC 188,4 mg.L -1 ± 274,2 DQO 4005 mg.L-1 ± 59 DBO5/DQO 0,05 Nitrogênio amoniacal 2940 mg.L-1 ± 145 Nitrogênio na forma de nitrato 22,4 mg.L-1 ± 14,1 Nitrogênio na forma de nitrito 2,5 mg.L-1 ± 2,3 Nitrogênio total 3783 mg.L-1 ± 284 pH 9,0 ± 0,1 100 150 200 250 300 350 0 1 2 3 4 5 6 Tempo [h] N itr og ên io n a fo rm a de ni tr at o [m g/ L] Ciclo I Ciclo IV Figura 4: Variação da concentração de nitrogênio na forma de nitrato durante os ensaios desnitrificantes. 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 0 1 2 3 4 5 6 Tempo [h] D Q O [m g/ L] Ciclo I Ciclo IV Figura 3: Consumo de DQO durante os ensaios desnitrificantes Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 49 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 média de concentração de N-NO2 - e N-NO3 - a ser reduzida no reator anóxico foi de 667 mg.L-1. Em relação a remoção de nitrato, observou-se diminuição da concentração entre 3 e 4,33 h de reação anóxica nos Ciclos I e IV, com posterior aumento de concentração durante a fase de sedimentação biológica (Figura 4). Uma hipótese que poderia explicar a concentração de N-NO3 - durante a fase de sedimentação superar a concentração inicial nos ciclos I e IV é a oxidação anaeróbica de amônia, processo conhecido como Annamox. No processo Annamox, microorganismos utilizam nitrito e/ou nitrato como elétron aceptor para oxidar o nitrogênio amoniacal (AHN, 2006). Em relação a redução na concentração de N-NO2 - observou o mesmo comportamento obtido nas análises de N-NO3 -. No Ciclo I ocorre redução da concentração de nitrito na primeira hora anóxica com posterior aumento da concentração. No Ciclo IV observou-se diminuição da concentração de nitrito entre 3 e 4,33 h de fase anóxica, ocorrendo novamente aumento da concentração durante a sedimentação, superando a concentração de nitrito do estado inicial (Figura 5). A eficiência de redução de nitrito no reator correspondeu a 5 e 12 % nos Ciclos I e IV, respectivamente. O aumento da concentração de nitrito observada possivelmente deve-se ao processo Annamox, mesma explicação exposta anteriormente para o aumento de nitrato. A desnitrificação pôde ser observada após 1,33 h de fase anóxica no ciclo I e após 4,33 h de fase anóxica no ciclo IV. No ciclo IV, 38,5 mg.L-1 de N-NOx foram reduzidos, mas com aumento de concentração das formas nitrogenadas oxidadas (N-NO2 - e N-NO3 -) durante a sedimentação (Figura 6). A taxa específica de desnitritação foi de 0,07 Kg nitrito.Kg-1 SSV * d após 4,33 h de fase anóxica no ciclo IV. Como o lixiviado bruto não foi capaz de desnitrificar totalmente o nitrito e o nitrato presentes no reator, indica-se a adição de fontes externas de carbono biodisponíveis como metanol, etanol, glicose, acetato e melaço de cana, de modo a ampliar a reação de desnitrificação. Spagni e Marsili-Libelli (2008) conseguiram remover 95% do nitrito presente no reator, pela adição de acetato. Quan et. al (2005) verificaram que a utilização de melaço hidrolisado proporcionou maiores índices de desnitrificação (91,6 ± 1,6 %) comparado ao uso do metanol (85,3 ± 2,0 %). Kulikowska e Klimiuk (2004) por sua vez avaliaram a utilização de metanol como fonte de carbono, e verificaram a desnitrificação máxima aplicando-se uma dosagem de metanol de 5,4 mg DQO.mg-1 NNO3. 200 250 300 350 400 450 500 0 1 2 3 4 5 6 Tempo [h] N itr og ên io n a fo rm a de n itr ito [m g/ L] Ciclo I Ciclo IV Figura 5: Variação da concentração de nitrogênio na forma de nitrito durante os ensaios desnitrificantes. 0 10 20 30 40 50 0 1 2 3 4 5 6 Tempo [h] D es ni tr ifi ca çã o [m g/ L] Ciclo I Ciclo IV Figura 6: Desnitrificação de nitrogênio na forma de nitrato e nitrito. Revista Brasileira de Ciências Ambientais – Número 28 – junho de 2013 50 ISSN Impresso 1808-4524 / ISSN Eletrônico: 2176-9478 Diante do exposto, a avaliação da fonte de carbono de maior disponibilidade aos micro-organismos através de ensaios de bancada se mostra como importante ferramenta na busca de soluções que visem aumentar ao máximo a desnitrificação, e desta maneira, proporcionar um efluente tratado de melhor qualidade. Em relação aos sólidos suspensos voláteis (SSV), o sistema apresentou perda de biomassa após o quarto ciclo experimental (12%), reduzindo de 3055 mg.L-1 de biomassa inicial para 2675 mg.L-1. Quanto ao índice volumétrico de lodo (IVL), o lodo apresentou boa decantabilidade e adensamento, com o lodo biológico ocupando um volume de 53,5 mL.g-1 SSV após o quarto ciclo experimental. CONCLUSÕES A DBO do lixiviado bruto não foi capaz de desnitrificar completamente as formas nitrogenadas oxidadas presentes no reator em estudo. Uma fonte de carbono externa é necessária para aumentar a eficiência da desnitrificação. Após os ensaios experimentais, observou-se concentração elevada de DQO remanescente, devido a compostos recalcitrantes presentes em lixiviados de aterros sanitários antigos. A redução das formas nitrogenadas (N-NO2 e N-NO3) não foi eficiente, devido a baixa razão C/N do efluente bruto, além do sistema sofrer a própria oxidação do nitrogênio amoniacal proveniente do efluente bruto, dadas as concentrações de nitrito e nitrato na fase de sedimentação superarem a concentração inicial dos ensaios experimentais. Os resultados observados de redução de pH e alcalinidade total também poderiam serem explicados pela ocorrência do processo Annamox no RBS. Análises de variação da concentração de nitrogênio amoniacal são necessárias para confirmar essa hipótese. A taxa específica de desnitritação nos ensaios sem adição de melaço de cana foi de 0,07 Kg nitrito. Kg-1 SSV*d. O sistema apresentou perda de biomassa e bom adensamento do lodo biológico. Fontes externas de carbono devem ser avaliadas, como forma de otimizar a desnitrificação via nitrito e via nitrato, como forma de minimizar impactos ambientes pelo excesso de nutrientes. AGRADECIMENTOS Os autores gostariam de agradecer a CAPES pelo suporte financeiro, a Proactiva Meio Ambiente Brasil pelo oferecimento da estrutura e apoio financeiro e a FURB (Fundação Universidade Regional de Blumenau) pelo suporte técnico prestado. REFERÊNCIAS AHN, Y. – H. Sustainable nitrogen elimination biotechnologies: A review. Process Biochemistry, v. 41, p. 1709– 1721, 2006. APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. Ed: Port City Press, Baltimore, EUA, 2005. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Apresentação de projetos de aterros sanitários de resíduos sólidos urbanos – Procedimentos: NBR 8419. São Paulo. 13 p., 1984. BARBOSA, R. M. 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