ICTR_n7_c.p65 agosto 2007 15 COMPARAÇÃO ENTRE PERMANGANATO DE POTÁSSIO E PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO NA DESCONTAMINAÇÃO IN-SITU DE BENZENO EM SOLO Marcia Bragato Escola Politécnica-USP/SP, PG marcia.bragato@poli.usp.br Jorge Alberto Soares Tenório Escola Politécnica-USP/SP, PD RESUMO Os mangues apóiam os processos químicos e bioquímicos de produtividade e biodiversidade nos oceanos. Dependendo da relação entre clima, nível do mar, e sedimentos as comunidades ecológi- cas podem reduzir ou expandir, modificando seus processos químicos e bioquímicos, variando a biomassa e alterando a biodiversidade. Essa variação pode ser investigada, pela combinação causa- efeito das mudanças climáticas globais e fatores biológicos dos manguezais. Utilizou-se a Matriz de Leopold para avaliar os impactos ambientais sobre os manguezais. Finalizou-se o estudo conclusões sobre sua aplicação. RESUMEM A ocorrência de hidrocarbonetos aromáticos em áreas contaminadas por combustíveis derivados de petróleo é freqüente, aumentando o risco de contaminação de seres vivos. A comparação entre métodos de remediação é rara. Este trabalho compara a capacidade de remedição de dois oxidantes de baixo impacto ambiental, permanganato de potássio e peróxido de hidrogênio, para remediar insitu solo contaminado por benzeno. Os reagentes oxidantes foram testados sem e com correção de pH do solo para condições consideradas ótimas. Os ensaios foram conduzidos em laboratório, em temperatura e umidade ambientes simulando o tratamento em condições in-situ, em reatores. Os resultados mostraram que ambos agentes oxidantes apresentam a mesma eficiência sendo capazes de oxidar o benzeno em cinco dias. Par ao solo utilizado e nas condições estudadas a correção de pH não aumentou a descontaminação do solo. ABSTRACT Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in Brazil, but remediation methods comparisons under Brazilian condition are rare. This work compares the capacities of two environmental- low -impact oxidants, potassium permanganate and hydrogen peroxide, to in-situ remediate benzene- contaminated soil. Oxidizing reagents were tested with and without pH correction of the soil to the optimum pH for homogeneous reactions. Tests were carried out in laboratory, simulating in-situ conditions. Oxidizing agents presented the same efficiency, oxidizing benzene in five days. In the soil studied and at pH values used, pH correction did not improve soil decontamination. KEY WORDS Tratamento e Disposicão Final de Resíduos Revista Brasileira de Ciências Ambientais – número 716 INTRODUÇÃO A contaminação por derivados de petróleo é o tipo mais freqüente de contaminação de solo no estado de São Paulo (CETESB, 2006). Dentre os derivados de petróleo presentes nos combustíveis o benzeno oferece maior risco devido a sua persistência e toxicidade (SOLANO-SERENA et al., 2000). A oxidação química de resíduos é uma tecnologia bem estabelecida para efluentes contaminados, capaz de destruir vários compostos orgânicos e inorgânicos, potencialmente aplicável em locais de difícil acesso ou com pouca infra- estrutura. Dentre os diversos reagentes oxidantes existentes, permanganato de potássio (KMnO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2) têm sido usados como oxidantes para remediação in-situ de solo e águas subterrâneas, para a degradação de compostos aromáticos. Em meio homogêneo, a oxidação por KMnO4 libera hidróxido de potássio e as reações tendem a ocorrer em meio fortemente básico, com pH variando de 7,5 a 10,0; já faixa de pH considerada ótima para a oxidação de compostos orgânicos por H2O2 é ao redor de 4,0 (HAINES, 1985). Neste trabalho comparou-se as capacidades de remediação de KMnO4 e H2O2 na descontaminação in-situ de solo contaminado por benzeno. Foi avaliado também o efeito da correção do pH do solo sobre o processo de descontaminação. MATERIAIS E MÉTODOS Os reagentes usados foram de grau analítico (p.a.), excetuando-se Benzeno e Acetona, com grau espectroscópico e anidros (TediaBrazil). O solo foi retirado da região de planalto próximo a Serra Tabela 1 – Caracterização do solo a) em milimolar de carga elétrica (mmolc)/dm3 de solo, b) segundo 2; c) por contagem padrão de placas, UFC/g = unidade formadora de colônia por grama de solo seco; d) n.d. = não detectado, com limite de detecção de 1 ppm. do Mar, Estado de São Paulo, peneirado (abertura de 2,83 mm) para retirar os restos de vegetais e pedras grandes e estocado para ensaios posteriores. Em laboratório, o solo foi homogeneizado por sucessivos quarteamentos e caracterizado (SOUZA SANTOS, 1975; van RAIJ, et al., 2001; US-EPA, 2006). Os resultados estão na Tabela 1. O solo homogeneizado foi contaminado com 5000 ppm de benzeno p.a.. A contaminação foi feita em um ciclo de homogeneização de 40 min em misturador de bolas. Após contaminação com benzeno o solo foi colocado em frascos lavadores de gás conectados a um segundo frasco (frasco coletor), contendo acetona para absorver possíveis emissões. Sobre o solo recém colocado nos reatores aspergiram-se as soluções de reagentes. Foram feitas cinco séries de testes (reatores): a) KMnO4 no solo natural; b) KMnO4 no solo com pH corrigido para 8,0 com auxílio de solução de NaOH; c) H2O2 no solo natural; d) H2O2 no solo com pH corrigido para 4,0 com auxílio de solução de ácido acético; e) solo sem adição de oxidantes, para degradação espontânea do benzeno, como controle. As concentrações finais de KMnO4 e H2O2 foram, respectivamente, 3,2 mmol e 2,2 mmol por grama de solo seco. As concentrações das soluções foram ajustadas para que ao final do ajuste de pH e da adição dos reagentes oxidantes todos os reatores continham solo com 18% de umidade em base seca a 110°C. A determinação de pH do solo foi feita com o solo suspenso em uma solução tampão de CaCl2 com pH neutro (van RAIJ, et al., 2001). Como em ensaios preliminares a adição de H2O2 provocou forte ação exotérmica; para os ensaios a solução de H2O2 foi adicionada à velocidade de 1mL/min para permitir a dissipação de calor. Os conjuntos de reator/ frasco coletor de emissões foram lacrados imediatamente após a adição dos reagentes e mantidos em temperatura ambiente, na ausência de luz durante todo o estudo. Periodicamente foram coletadas amostras do solo do reator e da acetona do coletor de emissões para determinação de benzeno. Os ensaios foram conduzidos em duplicata e os agosto 2007 17 resultados apresentados se referem à média destas amostras. Para a determinação de benzeno, amostras de solo foram homogeneizadas com sulfato de magnésio seco em frasco com tampa rosqueável, adicionou-se acetona, tampou-se o frasco e sonicou-se a amostra por 30 min. Depois deste período o frasco foi colocado em congelador por 15 min e filtrou-se a solução em filtro de PTFE 0,22 µm (BRAGATO e TENÓRIO, 2004). O extrato obtido foi imediatamente lido em Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), quantificando-se o benzeno em comparação com uma curva de calibração, construída segundo a Lei de Lambert-Beer, a partir de áreas de pico corrigidas obtidas para amostras de acetona com concentração conhecida de benzeno, usando-se a área do pico a 694 cm-1, correspondente à vibração da deformação angular fora do plano do anel benzênico em meio de acetona (SILVERSTEIN, et. al. 1994). Para a determinação de benzeno na acetona do frasco coletor, a amostra de acetona retirada do frasco coletor foi lida diretamente em FT-IR no mesmo comprimento de onda. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados de degradação do benzeno em função do tempo puderam ser expressos através de uma curva sigmoidal, conforme pode ser observado na Figura 1. Desta forma a equação de Johnson-Mehl-Avrami, Equação (1), foi utilizada para o tratamento cinético. Nesta equação dependência da fração transformada ( ) com o tempo de transformação ( ) a uma temperatura constante é definida por (JONHSON, MEHL, 1939; AVRAMI, 1941): recém-formado ao benzeno, gerando intermediários aromáticos radicalares os quais posteriormente reagem entre si ou com novas moléculas de benzeno formando produtos inativos (ODIAN, 1981; HUANG, 2003, TOOGE, 2004). A partir deste mecanismo ‘b’ se relaciona à taxa de formação dos radicais iniciadores, no caso dos radicais oxidantes, e ‘n’ se relaciona à taxa de transformação do substrato, ou seja à taxa da reação entre o benzeno e os radicais. EFEITO DO PH SOBRE A AÇÃO DOS AGENTES OXIDANTES A literatura indica que para reações em fase líquida homogênea a oxidação de aromáticos por KmnO4 é favorecida por meio alcalino (HAINES, 1985). Na Figura 1 pode-se observar a comparação entre os resultados para o tratamento no natural (pH igual a 5,6) e Equação (1) Onde ‘b’e ‘n’ são as constantes da equação que se relacionam com as características da transformação. As constantes da equação de Johnson- Mehl-Avrami são obtidas pela Equação (2) (RAY, 1993): Equação (2) Assim, para a comparação dos dados os resultados são apresentados em gráficos segundo as equações 1 e 2. Para a avaliação do significado dos termos cinéticos ‘n’e ‘b’ na cinética de oxidação do benzeno in-situ em solo, considerou-se que o processo de oxidação de benzeno ocorre através de um mecanismo de reação radicalar em cadeia, iniciado por uma reação de decomposição radicalar do reagente oxidante, seguido de ataque do radical Figura 1 – Fração degradada de benzeno no solo contaminado com benzeno para tratamento por KMnO4 sem correção de pH (pH=5,6) e com correção para pH igual a 8,0. Ajuste segundo equações 1 (A) e 2 (B) Revista Brasileira de Ciências Ambientais – número 718 no solo com pH corrigido para 8,0. Os parâmetros de ajuste para a Equação (2) foram ‘b’ igual a 2,25 (±0,10); ‘n’ igual a 0,83 (±0,10) com r2 igual a 0,98 para o solo normal; e para o solo com correção de pH os valores foram ‘b’ igual a 2,25 (±0,10); ‘n’ igual a 0,70 (±0,10) com r2 igual a 0,98. Assim, dada a precisão obtida no ajuste dos parâmetros cinéticos, a correção de pH de 5,6 para 8,0 não interferiu na descontaminação de benzeno em solo por permanganato de potássio. O H2O2 foi testado no solo com pH natural de 5,6 e com correção para 4,0, valor considerado o ponto ótimo para oxidações por H2O2 em fase líquida. Os resultados são apresentados na Figura 2. O solo normal apresentou os seguintes parâmetros de ajuste para a Equação (2): ‘b’ igual a 1,92 (±0,10); ‘n’ igual a 1,04 (±0,10); r2 igual a 0,98. No solo com pH corrigido para 4,0 os valores de ajuste foram ‘b’ igual a 1,34 (±0,10); ‘n’ igual a 0,96 (±0,10) com r2 igual a 0,96. Assim, enquanto a correção de pH não alterou o valor do parâmetro ‘n’, o valor ‘b’ foi reduzido em 30%, de 1,92 para 1,34. Como o valor de ‘b’ é diretamente proporcional à eficiência ou à concentração do radical iniciador da reação (ODIAN, 1981; HUANG, 2003), os resultados indicam que a correção de pH diminuiu a concentração dos radicais iniciadores do processo de oxidação por H2O2. Esta menor disponibilidade dos radicais iniciadores, entretanto, não foi suficiente para alterar o tempo necessário para a extinção do benzeno no solo, que ficou em 5 dias para os dois casos, como e sem correção de pH. Watts e colaboradores haviam verificado que hidrocarbonetos aromáticos sofrem oxidação em solos com pH natural próximo a 7 (WATTS et al., 2000). Os resultados aqui apresentados, para solo com pH natural igual a 5,6, concordaram com estes autores e ainda indicaram que a correção do pH do solo para o ponto ideal para a oxidação em meio líquido homogêneo não acelerou a oxidação do benzeno pelos oxidantes KMnO4 e H2O2. O fato da correção de pH não interferir na degradação do benzeno, é importante, pois sugere ser desnecessário corrigir o pH do solo antes da aplicação de tratamentos oxidativos. Isto viria a simplificar aplicação do tratamento oxidativo no solo contaminado com derivados de petróleo; o que poderia reduzir o consumo de reagentes, além de possivelmente diminuir os custos do tratamento. COMPARAÇÃO ENTRE OS REAGENTES OXIDATIVOS A comparação da ação dos reagentes KMnO4 e H2O2 para a degradação in- situ de benzeno no solo sem correção de pH, ou seja, solo com pH igual a 5,6 se encontra na Figura 3. Foram incluídos também os dados para o processo de degradação espontânea de benzeno nas mesmas condições de ensaio. Os resultados indicaram que os oxidantes tiveram comportamento equivalente entre si degradando totalmente o benzeno em cinco dias, enquanto o processo espontâneo degradou apenas 60% do benzeno original no mesmo período. Os parâmetros ‘b’e‘n’ obtidos pelo ajuste segundo a Equação (2) para a degradação de benzeno no solo são apresentados na Tabela 2 -. Os valores obtidos para os tratamentos por KMnO4 e H2O2 não apresentaram entre si diferenças estatísticas significativas em um nível de confiança de 95%, segundo o test t de Student (DOGGETT e SUTCLIFFE, 1995). Figura 2 – Fração degradada de benzeno no solo contaminado com benzeno para tratamento por H2O2 sem correção de pH (pH=5,6) e com correção para pH igual a 8,0. Ajuste segundo equações 1 (A) e 2 (B) agosto 2007 19 Ao se comparar os dados dos tratamentos oxidativos com o resultado para o processo espontâneo, o parâmetro ‘n’ não foi estatisticamente diferente; entretanto os valores de ‘b’ para os tratamentos oxidativos foram cerca de dez vezes maiores que o valor de 0,21 obtido para o processo espontâneo. Considerando-se os fatores que influenciam o mecanismo Figura 3 – Fração degradada de benzeno no solo contaminado sob processo espontâneo (espon) e sob ação dos oxidantes sem correção de pH. Ajuste segundo equações 1 (A) e 2 (B) Tabela 2 – Ajuste segundo a Equação 2 para a degradação de benzeno no solo pelos tratamentos oxidativos de reação radicalar em cadeia, o valor de ‘b’é diretamente proporcional à eficiência ou à concentração do radical iniciador da reação. Assim, pode-se verificar que a presença dos agentes oxidantes aumenta a eficiência da oxidação espontânea do benzeno por disponibilizar mais radicais iniciadores para a reação radicalar de decomposição do benzeno. CONCLUSÕES Neste estudo foram comparadas as ações dos reagentes oxidantes permanganato de potássio (KMnO4) e peróxido de hidrogênio (H2O2) para a degradação de benzeno em solo simulando aplicação in-situ. Considerando as condições experimentais deste trabalho pode-se concluir que: A) Os tratamentos com peróxido de hidrogênio apresentaram reação exotérmica, dificultando a aplicação do reagente. B) O acerto do pH natural do solo de 5,6 para o pH considerado ótimo para reações de oxidação em fase líquida homogênea não interferiu na degradação do benzeno para os reagentes estudados. C) Os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo. D) A capacidade dos reagentes estudados de degradar totalmente benzeno foi equivalente. E) A degradação do benzeno nos tratamentos oxidativos seguiu uma cinética com perfil sigmoidal, de acordo com o modelo de Johnson-Mehl- Avrami e que pode ser explicada considerando-se que a degradação do benzeno no solo ocorreu segundo um mecanismo radicalar em cadeia. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AVRAMI, M.; Kinetics of Phase Change III; J. Chem.J. Chem.J. Chem.J. Chem.J. Chem. PhysPhysPhysPhysPhys., v. 9, p. 177-184, 1941. BRAGATO, M.; TENÓRIO, J. 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